近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院孫克寧教授課題組在鋰硫電池鈣鈦礦氧化物缺陷催化領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，相關(guān)成果發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Functional Materials》(影響因子18.5)，北京理工大學(xué)為第一通訊單位，北京理工大學(xué)孫克寧教授、王振華教授和悉尼科技大學(xué)清潔能源技術(shù)中心汪國(guó)秀教授為共同通訊作者，北理工博士研究生白哲為第一作者。
 

　　降低成本、提高量密度和延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命對(duì)于促進(jìn)電動(dòng)汽車的發(fā)展至關(guān)重要。鋰硫電池(LSB)因其優(yōu)異的能量密度、低成本和環(huán)保性而極具前景，有望成為下一代電池的候選。然而，鋰硫電池面臨多硫化物穿梭和緩慢轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)等挑戰(zhàn)，阻礙了它們?cè)诳稍偕茉创鎯?chǔ)和電動(dòng)汽車中的實(shí)際應(yīng)用。在此，課題組提出了一種使用陽(yáng)離子空位工程策略合成La缺陷的LaCoO3(LCO-VLa)。在LCO-VLa中引入陽(yáng)離子空位改變了配位原子的幾何結(jié)構(gòu)，使富鈷表面具有更多的催化活性表面。同時(shí)，LCO-VLa的d帶中心向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，增強(qiáng)了多硫化物的吸附。此外，電荷補(bǔ)償誘導(dǎo)的多價(jià)鈷離子(Co3+/Co4+)增強(qiáng)了LCO-VLa的電導(dǎo)率，加速了電子轉(zhuǎn)移過程并改善了催化性能。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征表明，La缺陷的LCO-VLa有效抑制了多硫化物穿梭，降低了多硫化物轉(zhuǎn)化的能壘，并加速了氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。基于LCO-VLa的電池表現(xiàn)出卓越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在1.0C下循環(huán)近500次后仍保持70%的容量，每次循環(huán)的最小衰減率為0.055%。研究成果以“Cation-Vacancy Engineering Modulated Perovskite Oxide for Boosting Electrocatalytic Conversion of Polysulfides”為題。
 

圖1. LaCoO3和LCO-VLa中的多硫化物轉(zhuǎn)化機(jī)制示意圖
 

　　研究采用溶膠凝膠法制備LaCoO3(LCO)，并通過冰乙酸刻蝕制備LCO-VLa。因?yàn)?LCO 結(jié)構(gòu)包括交替的La-O和Co-O平面，其中堿性的La-O和酸性的Co-O末端隨機(jī)暴露在顆粒外表面上，在酸性條件下，La-O鍵較長(zhǎng)的鍵長(zhǎng)和較高的表面能有助于在ABO3骨架中選擇性刻蝕 La元素，導(dǎo)致La 空位的形成。XRD、SEM、TEM、XPS和ICP-OES證明了La 空位的存在。LCO和LCO-VLa 的Olattice/Oadsorption峰面積比分別為 0.62和0.60，表明氧空位的濃度幾乎不隨著La空位的產(chǎn)生而發(fā)生顯著變化。在XPS圖譜中，在酸刻蝕后Co4+/Co3+ 面積比的增加表明陽(yáng)離子空位的形成導(dǎo)致 Co 的氧化態(tài)上升，從而增加Co4+的比例。此外，通過四探針法測(cè)量了LCO(0.59 S cm-1)和 LCO-VLa(24.39 S cm-1)的電導(dǎo)率，驗(yàn)證了Co4+/Co3+的混合價(jià)態(tài)將顯著提高 LCO-VLa 的電導(dǎo)率。
 

　　在一系列的電化學(xué)表征中，基于LCO-VLa的電池表現(xiàn)出較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗( R ct)。同時(shí)LCO-VLa具有較低的起效電位，表明其將多硫化物轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S的能力更強(qiáng)。恒電位間歇滴定技術(shù)(PITT)分析表明，與LCO相比，LCO-VLa顯示出更快的峰值電流響應(yīng)、更高的峰值電流和更高的Li2S沉積容量。LCO-VLa在所有充放電階段都表現(xiàn)出比LCO更高的Li+擴(kuò)散系數(shù)，此外，恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)表明，與LCO相比，LCO-VLa貢獻(xiàn)了更高的容量，在不同階段具有較低的反應(yīng)電阻。經(jīng)過160,000秒，LCO-VLa表現(xiàn)出更小的穿梭電流，表明La空位有效抑制了穿梭效應(yīng)。
 

圖2.多硫化物催化轉(zhuǎn)化相關(guān)的電化學(xué)表征
 

　　采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算來(lái)闡明 LCO-VLa 中陽(yáng)離子空位對(duì)多硫化物吸附和轉(zhuǎn)化的影響。通過從LCO模型中去除一個(gè)La原子模擬LCO-VLa。LCO是一種 p型導(dǎo)體，其中電荷載流子的運(yùn)動(dòng)通過 Co3+-O2?-Co4+ 途徑發(fā)生。由于La3+離子的半徑比 Cox+陽(yáng)離子大，La3+對(duì)O2?電子云的相互作用較弱，因此Co對(duì)O2?電子云有更強(qiáng)的極化效應(yīng)。Co-O鍵長(zhǎng)和Co-O-Co鍵角與O 2p 軌道和Co 3d軌道的電子云之間的重疊程度有關(guān)，LCO-VLa具有更大的Co-O-Co鍵角和較短的Co-O鍵長(zhǎng)有助于電子云之間的重疊，使O 2p軌道中的電子更容易轉(zhuǎn)移到Co 3d軌道。電荷密度分布圖表明引入La空位后電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，導(dǎo)致相鄰Co原子的電荷密度增加。態(tài)密度(DOS)計(jì)算進(jìn)一步表明，引入La缺陷后費(fèi)米能級(jí)電子增加，從而提高了鈣鈦礦氧化物的電導(dǎo)率。在引入La空位后，LCO-VLa的d帶中心向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，減少了反鍵軌道的填充，增強(qiáng)了多硫化物的吸附。投影態(tài)密度結(jié)果表明，與LCO 相比，LCO-VLa 中Co和S之間的 d-p 軌道雜化更強(qiáng)，增強(qiáng)了多硫化物的吸附。此外，各種多硫化物在 LCO和 LCO-VLa上的優(yōu)化吸附構(gòu)型表明，La空位提高了多硫化物的結(jié)合能，從而減輕了充電和放電循環(huán)過程中的穿梭效應(yīng)。利用晶體軌道哈密頓布居 (COHP)來(lái)分析多硫化物吸附后的 Co-S成鍵情況，在COHP中，與LCO-VLa 相比，LCO中反鍵軌道相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的位置更負(fù)，表明反鍵軌道有更多的電子填充，使得Co-S成鍵更弱。這種與吸附能計(jì)算的結(jié)果一致。此外，進(jìn)行吉布斯自由能變化(ΔG)計(jì)算，以評(píng)估不同途徑的反應(yīng)難度。LCO-VLa 在將可溶性多硫化物轉(zhuǎn)化為不溶性 Li2S 的過程中表現(xiàn)出較小的吉布斯自由能變，表明產(chǎn)生了更多具有催化活性位點(diǎn)的富鈷表面，并且LCO-VLa的多硫化物轉(zhuǎn)化率更高。
 

圖3. DFT理論計(jì)算
 

　　為了評(píng)估 LCO-VLa 對(duì)多硫化物轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)的影響，對(duì)不同充電狀態(tài) (SOC) 和溫度范圍(?10至55 °C)的電池進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜分析。LCO-VLa 在整個(gè)充電和放電階段表現(xiàn)出較低的活化能和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，表明氧化還原動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)，反應(yīng)能壘降低。此外，將1.0 C循環(huán) 200次的電池拆解，以評(píng)估鋰負(fù)極形貌和中間層的阻擋效果。LCO表面粗糙，鋰沉積不均勻，有明顯可見的凹坑，表明多硫化物穿梭到負(fù)極和造成鋰負(fù)極的腐蝕。相比之下，LCO-VLa 表現(xiàn)出更光滑的鋰負(fù)極表面，表明有效地阻斷和催化轉(zhuǎn)化多硫化物，提高了硫的利用率并保護(hù)了鋰負(fù)極。循環(huán)前后的阻抗分析顯示，LCO-VLa中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗降低，界面阻抗 (Rg) 也更小，表明與LCO相比，其電化學(xué)性能有所改善，多硫化物轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)。通過使用原位電化學(xué)Raman池，可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池中的多硫化物形成和分解，有助于了解電池內(nèi)部的情況。在基于 LCO的電池中，在充電和放電階段都檢測(cè)到了較高濃度的多硫化物，這表明多硫化物穿透了LCO中間層，向鋰負(fù)極滲透，導(dǎo)致負(fù)極的腐蝕和鈍化。相反，基于 LCO-VLa的電池表現(xiàn)出最弱的多硫化物信號(hào)，表明有效地實(shí)現(xiàn)了多硫化物的限域和轉(zhuǎn)化。對(duì)循環(huán)后的鋰金屬表面形貌觀察顯示，LCO電池的鋰金屬呈淡黃色，而 LCO-VLa電池仍保持初始顏色。這種對(duì)比證實(shí)了LCO-VLa中間層可以有效地阻斷和轉(zhuǎn)化多硫化物，在高濃度多硫化物環(huán)境中保護(hù)鋰金屬負(fù)極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明 LCO-VLa促進(jìn)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，展現(xiàn)了陽(yáng)離子空位工程在優(yōu)化儲(chǔ)能材料性能方面的潛力。
 

圖4. 活化能及非原位/原位測(cè)試