近日，國家納米科學(xué)中心任金東課題組通過N-雜環(huán)卡賓(NHC)和硫醇分子的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了對銀表面多功能性和化學(xué)穩(wěn)定性的精確調(diào)控。相關(guān)研究成果以Cooperative Use of N-heterocyclic Carbenes and Thiols on a Silver Surface - a Synergetic Approach to Surface Modification為題，在線發(fā)表于Journal of the American Chemical Society(DOI: 10.1021/jacs.4c10521)。該研究成功構(gòu)建了具備優(yōu)異抗腐蝕性和高導(dǎo)電性的多功能自組裝單分子層(SAM)，實(shí)現(xiàn)了原子層級的表面電子特性精確調(diào)控。
 

　　任金東課題組長期致力于功能分子在表界面物性精準(zhǔn)表征與操控，深入研究了分子間的可控自組裝(Angew. Chem.,Int. Ed. 2022,61 (13),e202115104)和定向表面化學(xué)反應(yīng)(Nat. Chem. 2023,15,1737–1744)，并在優(yōu)化分子界面電子轉(zhuǎn)移效率方面取得顯著進(jìn)展(J. Am. Chem. Soc. 2024,146(11),7288–7294)。此次研究基于前期工作，系統(tǒng)探討了超分子層對材料表面電化學(xué)、電子學(xué)等特性及其微觀機(jī)制的影響。
 

　　通過巧妙地將NHC與硫醇分子協(xié)同使用，研究團(tuán)隊(duì)成功地在同一表面上實(shí)現(xiàn)了抗腐蝕性和低電阻導(dǎo)電性能的雙重優(yōu)勢。利用掃描隧道顯微鏡(STM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、電化學(xué)循環(huán)伏安法(CV)以及密度泛函理論(DFT)計(jì)算等多種技術(shù)手段，研究揭示了兩者間的協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)銀表面的d帶中心發(fā)生了微小但重要的能級變化，顯著提高了其抗腐蝕能力。這一表面電子特性調(diào)控方法為未來分子電子器件和納米傳感器的設(shè)計(jì)提供了新的方向。
 

　　圖1. IPr、ODT和IPr / ODT覆蓋銀表面的防腐蝕性能及配體覆蓋銀片的表面電阻和態(tài)密度
 

　　進(jìn)一步創(chuàng)新地，課題組通過控制NHC和硫醇的沉積順序，獲得了不同的分子配置，成功在銀表面形成了結(jié)構(gòu)各異的自組裝單分子層。具體而言，平躺型NHC與硫醇組合形成了密集的層狀結(jié)構(gòu)，而立式NHC與硫醇的組合則生成了具有不同電子傳輸路徑的界面。這種靈活的分子配置能力在表面催化應(yīng)用中表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢，尤其在乙炔加氫催化反應(yīng)中，不同分子配置的SAM對反應(yīng)活性和選擇性產(chǎn)生了顯著影響，展示了NHC-硫醇復(fù)合SAM在催化領(lǐng)域的巨大潛力。
 

　　圖2. 不同沉積順序的IBu / ODT SAMs在銀表面的STM圖像和DFT優(yōu)化構(gòu)型及H2解離和乙炔加成過程在IBu - Ag - ODT和IBu - Ag - IBu上的相對能量
 

　　該研究不僅為基礎(chǔ)科學(xué)提供了分子表面協(xié)同作用的新見解，還為高性能分子膜層在實(shí)際應(yīng)用中的發(fā)展提供了重要的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論指導(dǎo)。研究表明，通過合理設(shè)計(jì)分子的結(jié)構(gòu)與功能，可以在電子傳輸、抗腐蝕和催化性能等方面實(shí)現(xiàn)分子界面的綜合提升，為分子電子學(xué)、催化反應(yīng)和納米傳感等高端應(yīng)用提供了廣闊的研究前景。
 

　　任金東研究員為本論文第一作者和通訊作者，德國明斯特大學(xué)Mowpriya Das博士和中國科學(xué)院物理所高于翔博士為共同第一作者，德國明斯特大學(xué)Frank Glorius院士和中國科學(xué)院物理所杜世萱研究員為共同通訊作者。上述成果得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。