鋰(Li)金屬具有極高的理論比容量(3860 mAh?g?1)和低電化學電位 (?3.04 V vs. 標準氫電極)，因此被廣泛用作高能量密度電池的負極材料。然而，鋰枝晶的不可控生長和循環充放電過程中活性鋰的持續消耗，導致鋰金屬電池的庫侖效率低、循環壽命短。在鋰負極上構建人工固態電解質中間相(SEI層)，是抑制鋰枝晶形成并提高循環性能的有效策略。三維共價有機框架(3D COF)具有沿3D方向延伸的框架，避免了層間π-π堆疊相互作用。然而，由于親鋰基團的多樣性和密度不足，電池表現出較差的動力學性能。因此，構建具有致密親鋰基團的3D COF以實現均勻的鋰吸附和沉積仍然是一項重大挑戰，這可能為追求高性能鋰金屬電池提供新思路。
 

　　針對以上問題，中國科學院上海高等研究院(以下簡稱“上海高研院”)納孔構型的分離與能源轉化科研團隊曾高峰研究員、徐慶副研究員等人，開發了一種新型3D COF作為鋰金屬電池的負極保護層，該框架具有高密度的鋰親和位點，能夠實現均勻的鋰沉積行為調控。研究成果以“Three‐dimensional Covalent Organic Framework with Dense Lithiophilic Sites as Protective Layer to Enable High‐Performance Lithium Metal Battery”為題發表在Angewandte Chemie International Edition上。
 

　　離子運動控制涉及節能降耗及新能源材料等諸多重要領域，該研究團隊聚焦于框架材料的位點功能化(Nat Commun 2024, 15, 1889； Angew Chem 2024, 202317785)和骨架電荷負載(Angew Chem 2024, 202319247； Angew Chem 2023, 202304356； Angew Chem 2022, 202213522)等調控手段創新，開發了具有離子選擇性吸附(Angew Chem 2024, 202404886; Angew Chem 2024, 202417973)，離子全截留(Nat Water 2023, 1, 800; J Am Chem Soc 2024, 3075)，離子定向擴散(Adv Mater 2024, 36, e2313076；Angew Chem 2024, 202417973)等離子多方位運動控制的新型功能材料。
 

　　在本研究中，作者通過[6+4]合成策略制備，利用6連接的環三磷腈衍生物醛和4連接的卟啉基四苯基胺合成了一種新型磷腈3D COF。結構中的磷腈環和卟啉環作為電子豐富和親鋰位點，提高了三維方向上均勻的Li+通量，從而實現了高度平滑和致密的Li沉積。該電極涂層不僅提高了Li/Por-PN-COF-Cu電池的庫侖效率(320個循環內平均CE達到99.1%)，而且還促進了快速的Li+傳輸(Li+遷移數為0.87)，使得LiFePO4全電池即使在5 C的嚴苛速率下也能穩定進行剝離/沉積過程。理論計算揭示了Li+與COF之間的強相互作用，有利于Li+脫溶劑化，加快其反應動力學，且較低遷移勢能表明Li+離子與π電子系統之間存在有利的相互作用。
 

　　論文的第一作者為上海高研院博士生鄭雙和德累斯頓工業大學博士后付鈺彬，分別為實驗工作與計算工作的主要完成人。該研究工作得到國家自然科學基金、上海市科委、及中國科學院青促會等項目資助