“熱脹冷縮”是自然界常見的一種熱學性質，熱膨脹是機械、電子和光學等領域所面臨的最普遍的問題之一，材料的熱膨脹系數不匹配、抗熱沖擊性能差等可造成材料與器件的使用壽命縮短甚至失效。負熱膨脹材料在一定的溫度區間內其宏觀體積隨溫度的變化而發生“熱縮冷脹”，即負熱膨脹(Negative Thermal Expansion, NTE)效應。將具有NTE效應的材料與常規正膨脹材料按一定的方式與配比制成復合材料，可以精確控制材料的熱膨脹系數。然而，目前已發現的負熱膨脹材料數量仍然有限，并且絕大多數NTE效應較弱且溫度區間窄，導致現有的負熱膨脹材料與常規正膨脹材料很難完全匹配，很大程度上限制了負熱膨脹材料的應用。因此，研究和開發具有寬溫區和強NTE效應的負熱膨脹材料成為了近年來國內外學者的研究熱點。
 

　　中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心磁學國家重點實驗室M08組潘昭副研究員、龍有文研究員團隊，通過與所內外團隊的密切合作，利用高壓高溫實驗條件成功制備了鈦酸鉛基混合陰離子鈣鈦礦新材料PbTiO3-xSx，實現了兼具寬溫區和強NTE效應的負熱膨脹新材料。研究表明，少量S元素的引入即可增大鈦酸鉛的晶格畸變。通過變溫高能同步輻射數據精修結果，團隊在該材料體系中發現了相較于鈦酸鉛進一步增強的NTE效應(增強約26%)，并且NTE的工作溫區由室溫進一步拓寬至800K附近。拉曼光譜實驗數據表明，S的引入引起了鐵電活性模的硬化，表明雜化作用增強。第一性原理理論計算的結果進一步驗證了引入S元素后，Pb/Ti和O/S的雜化作用增強，從而引起了晶格畸變和負熱膨脹性能的增強。該項工作突破了以往研究中通常只利用陽離子摻雜來調控負熱膨脹材料NTE效應的限制，采用獨特的高壓高溫合成方法，首次在陰離子調控的鈦酸鉛基鈣鈦礦材料中實現了顯著增強的NTE效應，從而填補了陰離子調控鈦酸鉛負熱膨脹性的研究空白，同時，也為其它功能型負熱膨脹材料熱膨脹性質的調控提供了一種新策略。
 

　　本工作受到了科技部重點研發計劃、國家自然科學基金項目、北京市自然科學基金項目、和中國科學院戰略性先導研究計劃的資助。物理所禹日成研究員、沈希副研究員、北京科技大學的邢獻然教授、理化技術研究所林哲帥研究員、姜興興研究員、高能物理研究所馬陳燕副研究員、樊龍龍助理研究員、西班牙巴斯克大學的方躍文研究員、日本東京工業大學的Masaki Azuma教授、日本同步輻射光源SPring-8的Shogo Kawaguchi博士等參與本工作。相關成果以“Mixed anion control of enhanced negative thermal expansion in the oxysulfide of PbTiO3”為題，發表在近期的Mater. Horiz. 11, 5394-5401 (2024)上。
 

　　圖：PbTiO3-xSx的熱膨脹性質和密度泛函理論計算。PbTiO3-xSx (x = 0, 0.01, 0.02)的熱膨脹性質，(a)PT (PbTiO3), (b)PTOS1 (PbTiO2.99S0.01), 和(c)PTOS2 (PbTiO2.98S0.02)。密度泛函理論計算, (d)不同構型下PTOS1和PTOS2樣品的能量分布情況; S引入前后電荷密度圖(e)和電子局域函數(f)變化情況。