中國科學院合肥物質院安光所萬松明研究員團隊與上海大學高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室尤靜林教授團隊合作，在二氧化鍺(GeO2)熔體中發現了三配位的鍺原子。相關成果近期發表在《自然通訊》上(Nature Communications)。
 

　　固態物質存在的兩種主要形式：晶體和玻璃體，均孕育于高溫熔體。高溫熔體的結構關系到熔體的宏觀性質、晶體的生長機理和缺陷的形成規律、玻璃體的結構和性質，是物理、化學、材料、地學等多個學科共同關注的重要基礎問題之一。但是，由于缺乏有效的分析手段，極大限制了對熔體結構的認識。
 

　　2008年，安光所的科研人員采用高溫原位拉曼光譜技術，發現了晶體結構向熔體結構轉變的一般規律(Cryst. Growth Des. 2008, 8, 412?414)，開辟了認識熔體結構的新途徑；2013年，又率先采用密度泛函理論(DFT)計算方法，實現了對熔體拉曼光譜的全譜精確擬合(CrystEngComm 2013, 15, 995?1000)，最終構建了完整的熔體結構研究新方法。基于該方法，先后發現了多種只存在于熔體中的特殊分子結構(CrystEngComm 2014, 16, 3086?3090, 封面文章; Inorg. Chem. 2016, 55, 7098–7102)，解釋了硼酸鹽熔體的粘度反常現象(CrystEngComm 2017, 19, 5721?5726, 封面文章)，揭示了多種功能晶體的生長機理(CrystEngComm 2015, 17, 2636?2641, 封面文章；Inorg. Chem. 2017, 56, 3623?3630)。
 

　　作為一種基礎材料，GeO2熔體的結構多年來備受關注。普遍的觀點認為：在GeO2熔體中鍺原子周圍存在至少四個配位氧原子。近期，安光所萬松明團隊采用高溫拉曼光譜實驗技術與DFT理論計算方法，通過研究GeO2熔體拉曼光譜中位于340和520 cm?1兩個特殊振動峰的結構起源(圖1)，在GeO2熔體中發現了三配位的鍺原子，顛覆了對鍺氧結構的傳統認知。這一結果有望平息對GeO2熔體結構近半個世紀關于的爭論。GeO2熔體的電子結構分析結果(圖2)進一步揭示了在GeO2熔體中不僅存在穩定的Ge?O鍵，也存在不穩定的Ge?O鍵(Fluxional Bond)，從分子層次詮釋了GeO2熔體兼具流動性與粘滯性的根本原因。三配位鍺原子的發現為認識鍺酸鹽熔體結構提供了新的視角，將有助于更好地理解鍺酸鹽晶體和玻璃的形成過程、缺陷結構和性質。另外，GeO2作為二氧化硅(SiO2)的同類物質，其熔體結構的研究成果也有望為地質和礦物學研究提供新思路。
 

　　該工作得到了國家自然科學基金、中國科學院合肥物質院院長基金、先進激光技術安徽省實驗室主任基金等項目的資助。
 

圖1. GeO2熔體的拉曼光譜和兩個特殊振動峰的振動模式。
 

　　(a)GeO2熔體(由[GeO?2]n鏈和[Ge?4]n網絡構成)的實驗和計算拉曼光譜。
 

　　(b)340 cm?1拉曼峰的振動模式。
 

　　(c)520 cm?1拉曼峰的振動模式。藍色和橙色小球分別代表鍺原子和氧原子。

 

　　圖2. GeO2熔體中兩種聚合物([GeO?2]n鏈和[Ge?4]n網絡)的電子結構。
 

　　(a)[GeO?2]n鏈的總態密度和分態密度。
 

　　(b)[Ge?4]n的總態密度和分態密度。
 

　　(c)[GeO?2]n在?8.0到?7.1 eV能量區間的成鍵軌道。
 

　　(d)[Ge?4]n在?8.6到?7.5 eV能量區間的成鍵軌道。