最近，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心羅毅教授團隊張群教授研究組在凝聚相超快光譜與動力學(xué)機理研究方面取得新進(jìn)展，揭示出甲醇分子(光催化研究中最常用的空穴犧牲劑之一)吸附于模型半導(dǎo)體材料(g-C3N4)表面所發(fā)生的光激發(fā)反向空穴轉(zhuǎn)移動力學(xué)行為機制。研究成果以“Experimental Identification of Ultrafast Reverse Hole Transfer at the Interface of Photoexcited Methanol/Graphitic Carbon Nitride System”為題發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201713102)。
 

 

超快光譜研究揭示CH3OH/g-C3N4界面發(fā)生的光激發(fā)反向空穴轉(zhuǎn)移動力學(xué)
 

　　眾所周知，在諸如光解水產(chǎn)氫、二氧化碳轉(zhuǎn)化等光催化還原反應(yīng)的研究中，為了提高光激發(fā)電子的利用效率，空穴犧牲劑往往被加入待研究體系以抑制有害的電子-空穴復(fù)合。添加空穴犧牲劑雖已成為光催化研究領(lǐng)域的一項常規(guī)操作，但其背后所涉及的光激發(fā)空穴動力學(xué)行為機制卻不甚明朗，從而導(dǎo)致人們在選用合適的空穴犧牲劑時往往囿于經(jīng)驗、存在一定的盲目性。就凝聚相表界面體系中的光激發(fā)空穴動力學(xué)而言，因其牽涉的是激發(fā)態(tài)而非基態(tài)的荷電載流子行為，目前的認(rèn)知還主要是由理論描述或模擬提供，相關(guān)結(jié)果與實際情況不符或存在偏差難以避免，亟需來自微觀層面的實驗研究信息。
 

　　鑒于此，研究人員聚焦具有代表性的CH3OH/g-C3N4界面體系中的光激發(fā)空穴動力學(xué)，采用飛秒時間分辨的超快光譜與動力學(xué)測量技術(shù)，開展了一套精心設(shè)計的比較和控制實驗。首先，通過比照分析不同溶劑條件下的超快特征譜及其演化，不僅給出了反向空穴轉(zhuǎn)移過程(由空穴犧牲劑分子到半導(dǎo)體材料表面)的首例實驗指認(rèn)，而且量化了該過程的時間尺度(幾百皮秒)。其次，通過質(zhì)子化g-C3N4的控制實驗，印證了理論所預(yù)測的吸附在半導(dǎo)體材料表面的去質(zhì)子化甲醇分子是主導(dǎo)其空穴犧牲能力的化學(xué)物種。此外，還通過比照分析不同波長飛秒激光激發(fā)下的實驗結(jié)果，揭示了該類體系中存在的熱空穴轉(zhuǎn)移效應(yīng)。更為重要的是，通過比照分析不同空穴犧牲劑分子(如甲醇、乙醇、乙二醇等)存在下的反向空穴轉(zhuǎn)移速率，提出了衡量空穴犧牲能力的微觀動力學(xué)定量判據(jù)。這些來自超快光譜與動力學(xué)實驗研究的新發(fā)現(xiàn)，將為相關(guān)光催化研究提供具有普適意義的機理認(rèn)知和指導(dǎo)。
 

　　該論文的第一作者是張群教授和羅毅教授共同指導(dǎo)的博士研究生陳宗威。這項工作得到了科技部、國家自然科學(xué)基金委及中科院的項目資助。
 

　　(原標(biāo)題：凝聚相超快光譜研究取得新進(jìn)展：光激發(fā)反向空穴轉(zhuǎn)移動力學(xué))