有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSC)因具備輕質(zhì)、柔性、低成本及半透明等特性，是清潔能源技術(shù)領(lǐng)域的重要研究方向。然而，其商業(yè)化應(yīng)用面臨巨大挑戰(zhàn)。近日，山東大學(xué)國(guó)家膠體材料工程技術(shù)研究中心張茂杰教授團(tuán)隊(duì)與瑞典查爾姆斯理工大學(xué)王二剛課題組合作，開發(fā)出新型無(wú)規(guī)三元共聚物PM7-TTz50，為解決上述問題提供了新思路。相關(guān)研究成果以“Balance Processing and Molecular Packing via Structural Disordering in a Random Terpolymer for Over 19% Efficiency Non-Halogenated Solvent Organic Solar Cells”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Advanced Energy Materials(IF：24.4)。論文的通訊作者為張茂杰教授、王二剛教授，吳敬男博士為論文的第一作者，山東大學(xué)為論文第一單位。
 

　　通過(guò)將50mol%的共平面的噻吩-噻唑并噻唑(TTz)單元引入該團(tuán)隊(duì)首創(chuàng)的給體聚合物PM7(Nano Energy 2018, 48, 413、Sci. China Chem.2020, 63, 325)主鏈，構(gòu)建了1D/2A型無(wú)規(guī)三元共聚物PM7-TTz50。該設(shè)計(jì)使材料在甲苯等非鹵化溶劑中的溶解性提升三倍，并通過(guò)高沸點(diǎn)溶劑延長(zhǎng)分子聚集時(shí)間，優(yōu)化了分子堆積有序性。結(jié)合其強(qiáng)聚集特性，材料實(shí)現(xiàn)了高效電荷傳輸和低非輻射復(fù)合，最終器件功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)超過(guò)19%，為無(wú)鹵化溶劑加工的高效有機(jī)太陽(yáng)能電池提供了新方案。
 

圖1. PM7和PM7-TTz50的結(jié)構(gòu)式及能級(jí)、吸收、結(jié)晶性等性能
 

　　PM7-TTz50的研發(fā)顯著降低了傳統(tǒng)鹵化溶劑(如氯苯、氯仿)的使用需求，同時(shí)解決了非鹵化溶劑中活性層材料溶解性差、相分離不理想等問題。通過(guò)調(diào)控高沸點(diǎn)溶劑加工條件，優(yōu)化了活性層疇尺寸分布，實(shí)現(xiàn)綠色化加工高性能器件。
 

　　此外該材料與多種非富勒烯受體適配性良好，其無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)提升了材料均勻性和器件可重復(fù)性。基于PM7-TTz50的二元及三元器件均表現(xiàn)出穩(wěn)定的高效率輸出(PCE達(dá)18%-19%)。
 

圖2. PM7和PM7-TTz50的變溫吸收及共混膜的形貌
 

　　此項(xiàng)研究通過(guò)無(wú)規(guī)三元共聚策略，平衡了分子鏈無(wú)序性與結(jié)晶性需求：TTz單元的引入在提升溶解性的同時(shí)，保留了材料的固有堆積能力；結(jié)合高沸點(diǎn)溶劑加工優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了活性層形貌的精準(zhǔn)調(diào)控。這一分子設(shè)計(jì)思路為開發(fā)環(huán)保型高效光伏材料提供了參考，有望推動(dòng)有機(jī)太陽(yáng)能電池從實(shí)驗(yàn)室向產(chǎn)業(yè)應(yīng)用過(guò)渡。
 

　　張茂杰教授研究團(tuán)隊(duì)前期在聚合物給體材料的設(shè)計(jì)合成方面通過(guò)分子工程策略取得了一系列重要研究成果，實(shí)現(xiàn)了材料性能的階梯式提升。自主開發(fā)的寬帶隙聚合物PM6基于不同受體材料體系的有機(jī)光伏器件中都表現(xiàn)出非常優(yōu)異的光伏性能。相關(guān)研究成果先后發(fā)表在Adv. Mater. 2015, 27, 4655、Adv. Mater. 2018, 30, 1704546、Sci. China Chem. 2018, 61, 531、Nano Energy 2021, 85, 105963、Sci. China Chem. 2019, 62, 845、Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19835。研究團(tuán)隊(duì)后來(lái)采用三元共聚的策略對(duì)聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，利用分子主鏈的無(wú)規(guī)排列調(diào)節(jié)聚合物在溶液中的預(yù)聚集，改善與受體材料之前的相容性；同時(shí)，引入平面性更好、共軛程度更大、含有雜原子的第三共聚單元來(lái)抑制分子主鏈無(wú)規(guī)性對(duì)分子排列和堆積帶來(lái)的不良影響。首先將TTz單元引入PM6的主鏈設(shè)計(jì)合成寬帶隙聚合物PM1(Nat. Commun. 2020,11, 46)。在此設(shè)計(jì)理念下，申請(qǐng)人將含噻唑單元的另一衍生物BTz單元引入聚合物PM6的主鏈中設(shè)計(jì)合成一系列無(wú)規(guī)寬帶隙聚合物，進(jìn)一步優(yōu)化了活性層疇尺寸分布，提升器件的填充因子(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2322)。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，引入缺電子單元DTCPz的PMZ系列共聚物可成功降低給體聚合物的HOMO能級(jí)并提升結(jié)晶度，揭示了第三組分對(duì)能級(jí)梯度與相分離的調(diào)控機(jī)制(Chem. Eng. J., 2022, 137424)。該系列材料已經(jīng)發(fā)展成為目前綜合性能最優(yōu)秀以及研究最廣泛的寬帶隙聚合物給體材料。