近日，深圳校區材料科學與工程學院毛俊、張倩教授團隊在半哈斯勒(half-Heusler)熱電材料領域取得重要研究進展，制備出了尺寸大于1 cm且具有優異熱電性能的TiCoSb基半哈斯勒單晶。該研究成果以《單晶TiCoSb基半哈斯勒材料的優異電輸運性質》(Superior electron transport in the single-crystalline TiCoSb-based half-Heuslers)為題發表于《自然通訊》(Nature Communications)。
 

　　熱電材料可將熱能直接轉化為電能，在溫差發電領域具有重要應用。半哈斯勒材料憑借其優異機械性能、高穩定性以及良好的熱電性能，被認為是中高溫區域熱電應用的理想材料，利用電弧熔煉(或懸浮熔煉)結合球磨、熱壓燒結等方式可以制備出多晶半哈斯勒樣品。然而這類合成工藝通常會在材料中引入大量缺陷和第二相，即使通過長時間退火處理也難以完全消除，這導致多晶材料不可避免地受到缺陷主導的電子散射影響，顯著限制了其電性能的優化。
 

　　與之相比，單晶半哈斯勒材料有望顯著降低缺陷濃度，從而優化載流子輸運。高質量半哈斯勒單晶也是研究電聲輸運機制的理想對象，有助于揭示材料中的電聲相互作用，從而促進解耦熱電參數的優化策略探索。然而半哈斯勒單晶生長還面臨諸多挑戰，組成元素的熔點非常高，二元競爭相往往難以避免，生長過程中缺陷和雜質控制難度較大。目前金屬助熔劑法僅實現了少數半哈斯勒熱電單晶的制備，所獲得的單晶尺寸一般小于3 mm，這限制了室溫以上材料熱電性能的表征。
 

　　為了解決這一問題，毛俊、張倩教授團隊采用金屬助熔劑法，通過精細調控助熔劑比例、冷卻速率以及溫度梯度，成功制備了尺寸在1 cm以上的TiCoSb單晶(圖1a)。單晶(111)晶面的X射線衍射搖擺曲線測試的半峰寬僅為0.015°，說明該單晶具有較高的結晶質量(圖1b)。在TiCoSb單晶中進行Nb(鈮)元素摻雜，室溫遷移率可提升至約24 cm2 V-1 s-1，為同體系多晶半哈斯勒材料的2-3倍(圖1c)。在Nb摻雜的TiCoSb單晶中室溫功率因子高達50 mW cm-1 K-2，300 K至973 K范圍內的平均功率因子約為37 mW cm-1 K-2(圖1d)。此外，結合第一性原理計算發現，Hf(鉿)元素的合金化能夠有效增強TiCoSb基單晶聲子的非諧性散射，導致了聲子譜的明顯展寬和聲子壽命的降低(圖1e)。實驗發現，Hf合金化使TiCoSb的晶格熱導率大幅降低至4.1 W m-1 K-1，相較純TiCoSb降低了約80%。最終，在優化后的Ti0.76Nb0.03Ta0.05Hf0.19CoSb中峰值zT(熱電優值)約為1.03，300 K至973 K范圍內的平均zT約為0.64，顯著優于其同體系的多晶半哈斯勒材料。研究團隊利用優化后的TiCoSb基單晶，成功制備了半哈斯勒單腿熱電器件，其能量轉換效率峰值達到約10.2%(圖1f)。
 

　　圖1 TiCoSb基半哈斯勒單晶。(a)制備得到TiCoSb單晶光學照片，插圖中是半哈斯勒的晶體結構。(b)TiCoSb單晶的X射線衍射搖擺曲線。(c)TiCoSb基單晶與XCoSb(X = Zr, Ti, Hf)基多晶材料的電子遷移率對比。(d)不同n型半哈斯勒材料的平均功率因子對比。(e)Hf合金化前后計算得到的聲子譜結果對比。(f)單晶Ti0.76Nb0.03Ta0.05Hf0.19CoSb單腿器件的發電效率隨熱端溫度的變化關系。
 

　　哈工大深圳校區為論文第一完成單位，深圳校區碩士研究生葉升為論文第一作者。深圳校區毛俊教授、張倩教授和吉林大學付鈺豪副教授為論文共同通訊作者。
 

　　該研究得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、廣東省基礎與應用基礎研究基金、深圳市科技計劃、深圳高校穩定支持計劃等項目支持。