近日，北京科技大學前沿交叉科學技術研究院張躍院士及張錚教授團隊等人在《Nature Materials》上發表重要研究成果，第一作者為姜鶴博士。
大規模生產高質量的二維過渡金屬二硫族化物(TMDCs)是二維器件工業制造中的一個重大挑戰。張躍院士及張錚教授團隊等人提出了一種名為“二維Czochralski(2DCZ)”的方法，該方法能夠在常壓下快速生長出厘米級尺寸、無晶界的單晶MoS2晶疇，這些MoS2單晶展現出卓越的均勻性和高質量，具有極低的缺陷密度。由MoS2制造的場效應晶體管的統計分析表明，器件良率高，遷移率變化最小。這種2DCZ方法對制造高質量和可擴展的二維半導體材料和器件具有重要意義，為下一代集成電路的制造提供了重要的材料基礎。相關成果以“Two-dimensional Czochralski growth of single-crystal MoS2”為題于2025年1月10日發表在Nature Materials上。
通過化學氣相沉積(CVD)已經成功實現晶圓級MoS2單晶的生長。然而，多核生長法存在由拼接引發的晶界缺陷問題，將降低器件均勻性，限制了二維半導體材料的應用。從單個核合成宏觀晶圓級單層單晶提供了另一種可行方法。但由于CVD中高成核密度和緩慢的生長速率，TMDCs晶疇通常只能生長到毫米級。液態前驅體結晶方法，是半導體制造中大規模單晶制備的有效手段。受限于潤濕面積小和高成核密度，L-S反應目前僅能生成亞毫米級TMDCs晶疇。因此，在可潤濕襯底上建立大規模的二維液體前體并降低成核密度是在類似于Czochralski工藝的過程中生長大規模二維TMDCs的關鍵先決條件。
本文引入了一種固-液-固工藝，使MoS2從多晶轉變為單晶。首先，通過蝕刻反預沉積的多晶MoS2，在熔融玻璃基板上形成大規模的二維液體前驅體膜。然后采用超快硫化工藝在原子級光滑界面上獲得大面積的MoS2晶疇。生長的MoS2晶疇尺寸為1.5cm，缺陷密度為2.9×1012cm-2。此外，低成核密度削弱了MoS2薄膜與襯底之間的附著力，有利于在去離子水的輔助下實現超清潔、快速和高質量的轉移過程。場效應晶體管(FET)陣列的平均遷移率為55cm2V-1s-1，變化很小，為15.9%。短溝道FET獲得了443.8μAμm-1的高飽和電流。FET的最佳遷移率為105.4cm2V-1s-1。MoS2薄膜的高質量和均勻性使FET陣列表現出優異的電學性能，從而促進了二維半導體從器件到先進集成電路的應用。
圖1 大尺寸、高質量MoS2晶疇的2DCZ結晶
厘米級MoS2的結晶：采用2DCZ方法在常壓管式爐中以MoO3和S為前驅體生長大規模MoS2單層。首先，通過調整O2和S蒸汽的分壓，實現Mo源的預沉積和蝕刻，形成液體態MoO3。隨后，在熔融玻璃基板上發生共晶反應和液液相分離，得到穩定均勻的二維液體前驅體。最后，由硫蒸汽觸發液體結晶過程。由于在過量S氣氛中發生了連續均勻的結晶過程，MoS2中的S空位密度被控制在2.9×1012cm-2，顯著低于機械剝離、物理氣相沉積或CVD制備的MoS2。與之前報道的MoS2生長方法相比，該方法不僅顯著提高了MoS2域的尺寸和質量，還為大規模、高速生長二維半導體材料提供了新的途徑。
圖2 2DCZ機制
2DCZ方法的機理：2DCZ生長過程中引入的液相顯著改變了反應過程。大尺寸的MoS2晶疇是通過抑制成核勢壘和促進擴散勢壘而獲得的。最初，熔融玻璃呈現出原子級光滑和無缺陷的表面，顯著增強了成核勢壘。這降低了生長過程中的形核密度，從而削弱了材料和襯底之間的耦合力。此外，由于液-液體系中熔融玻璃的表面張力較大，液態前驅體容易鋪展，最終在二維液膜與襯底之間形成單獨的界面。預鋪展的前驅體在襯底上的擴散勢壘遠低于通過氣相吸附-擴散-生長的CVD法，這極大地提高了生長速率，達到了75μms-1。因此，超低的成核密度和超快的生長速率相結合，使得MoS2從多晶向單晶轉變，實現了超大尺度的晶界消除。
圖3 MoS2的轉移和與襯底之間結合力
大面積MoS2薄膜的轉移：利用去離子水的表面張力，MoS2薄膜可以自發剝離，無損且高效率地成功大面積轉移到2英寸硅片上。這一方法利用薄膜和襯底見的弱界面耦合特性，無需使用任何蝕刻溶液，從而顯著減少了對化學試劑的依賴，并避免了傳統方法可能帶來的薄膜損傷。MoS2薄膜與襯底之間的附著力越強，薄膜在外力作用下越難以被切開。通過AFM納米劃痕測試量化了MoS2與基材之間的附著力，結果表明2DCZ生長在玻璃基板上的MoS2附著力最弱(0.05mN)，顯著低于傳統CVD生長在其他襯底如硅(1.76mN)和藍寶石(1.80mN)。這一溫和高效的轉移方法為大面積單層二維半導體材料的完整轉移提供了新思路，有望促進其在集成中的應用。
圖4 MoS2的均一性和晶體質量的表征
MoS2的均一性和結晶度：拉曼測試表明，2.5×2.5mm2區域內的峰值差異極小(平均值為 18.22cm-1)，低于傳統CVD方法，表明缺陷密度較低。低能電子衍射進一步證實了薄膜在厘米尺度的單晶特性。掃描隧道顯微鏡的原子分辨率圖像顯示MoS2薄膜具有一致的六方晶格結構，通過統計得到的硫空位缺陷密度僅為2.9×1012cm-2。此外，水輔助低無損轉移過程進一步提升了薄膜的整體質量。與CVD相比，2DCZ的液-固結晶過程顯著增強了溶質擴散效率，確保了大面積單層MoS2的均勻性和高結晶度，使其適合應用于大規模集成電路制造。
圖5 MoS2FET的電子特性
MoS2FET的性能：將MoS2薄膜轉移到預制的金屬底柵襯底上，并使用底柵工藝制造了厘米級FET陣列。由于高質量的單晶結構、高均勻性的MoS2薄膜和高完整性的薄膜轉移，MoS2FET陣列表現出96.4%的器件良率以及55cm2V-1s-1的平均遷移率。在10nm的HfO2襯底上以Ni/Au為接觸電極制備了短溝道(480nm)FET器件，并得到高達443.8μAμm-1的開態電流。單FET最佳遷移率達到了105.4cm2V-1s-1，性能接近機械剝離制備的單層MoS2的水平。相較于傳統的大規模MoS2生長方法，該項工作實現的晶疇尺寸和遷移率表現更優，展示出極高的集成潛力。此外，還成功構建了各種基本邏輯電路，所制備的高質量、高度均一度的MoS2顯著促進了二維半導體器件在集成電路中的應用。
該項工作開發的2DCZ方法為生長具有厘米尺度晶疇的高均一性和高質量的晶圓級MoS2提供了新的途徑，有望推動傳統二維半導體材料生長方法的創新。與傳統的Czochralski過程相比，2DCZ方法通過在熔融玻璃上實現二維液態前驅體，抑制了垂直結晶，促進了橫向面內結晶。此外，還對熔融前驅體中MoS2的超快結晶過程(75μms-1)進行了原位表征，揭示了2DCZ機制。與傳統CVD法相比，該方法大大提高了MoS2生長的質量、規模和效率。2DCZ方法與硅基制造工藝兼容，為二維TMDCs的發展提供了理論指導，為二維半導體材料的工業化應用提供了可能。(He Jiang, Xiankun Zhang, Kuanglei Chen, Xiaoyu He, Yihe Liu, Huihui Yu, Li Gao, Mengyu Hong, Yunan Wang, Zheng Zhang* & Yue Zhang*, Two-dimensional Czochralski growth of single-crystal MoS2. Nature Materials (2025).https://doi.org/10.1038/s41563-024-02069-7)