近日，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)院智能所黃青研究員團(tuán)隊(duì)在利用低頻拉曼光譜識(shí)別卟啉亞納米級(jí)空間微小結(jié)構(gòu)的變化方面取得研究進(jìn)展，相關(guān)成果發(fā)表于國(guó)際光譜學(xué)領(lǐng)域權(quán)威性期刊Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy。
 

　　金屬卟啉大環(huán)的非平面(out-of-plane, OOP)形變與許多含卟啉分子的蛋白酶的生物學(xué)功能存在著緊密的聯(lián)系。但是這些形變很小(亞納米量級(jí))，而且不同分子之間差別細(xì)微，很難用傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)測(cè)量工具進(jìn)行探測(cè)。與X射線衍射和核磁共振等技術(shù)相比，共振拉曼光譜在識(shí)別具有幾何對(duì)稱性質(zhì)的卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。然而，由于電子結(jié)構(gòu)、取代基以及各種形變之間相互作用的復(fù)雜性，加之低頻拉曼光譜探測(cè)難度較大，目前對(duì)于特定OOP形變變化與拉曼特征峰頻移之間的具體關(guān)系尚不清晰。
 

　　在本研究中，研究團(tuán)隊(duì)首先以鎳卟啉(Ni-P)為模型分子，運(yùn)用DFT計(jì)算來(lái)探究ruffling和sadding這兩種與生物學(xué)功能密切相關(guān)的形變變化與拉曼光譜頻移之間的關(guān)聯(lián)。進(jìn)一步，他們選取了四苯基鎳卟啉(NiTPP)、四對(duì)氯代苯基鎳卟啉(NiTClP)以及四對(duì)甲氧苯基鎳卟啉(NiTMeOP)，成功獲取了三種卟啉的超低波數(shù)(~10 cm-1)拉曼光譜以及DFT計(jì)算光譜，并借助簡(jiǎn)正坐標(biāo)分解法對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)及DFT計(jì)算結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入分析。
 

　　研究結(jié)果表明，三種鎳卟啉的ruffling形變大小基本一致，而saddling形變則存在細(xì)微差異。特征峰γ18的頻率變化與三種卟啉的saddling形變之間的關(guān)系為7.7 cm-1/?，這一數(shù)值與模型卟啉Ni-P的10.6 cm-1/?相當(dāng)接近。因此，特征峰γ18可作為saddling形變變化的探測(cè)報(bào)告或指標(biāo)信號(hào)。
 

　　本項(xiàng)工作不僅展示了利用低頻拉曼特征峰頻移來(lái)識(shí)別由外部環(huán)境變化所引起的卟啉大環(huán)OOP形變變化的方法，也為深入理解其生物學(xué)功能變化的原因提供了一種有力的輔助工具。
 

利用低頻拉曼特征峰識(shí)別卟啉非平面形變