甲脒鉛碘鈣鈦礦(FAPbI3)因其優異的光電性能、低成本和良好的熱穩定性，成為了高效單結太陽能電池最具潛力的吸收層材料之一。然而，由于尺寸容忍因子失配，純FAPbI3鈣鈦礦在室溫下表現出復雜的結晶動力學和亞穩態熱力學特性，這使得其在實際應用中面臨結晶質量和穩定性方面的巨大挑戰。盡管通過組分合金化策略(如添加甲銨鹽酸鹽、Cs+等)可以有效調控甲脒基鈣鈦礦的結晶過程及薄膜光電性能，但是組分添加劑的殘留往往又帶來相分離、熱不穩定及潛在的親核化學反應等負面影響。制備高質量、非合金化(真正純組分)的α-FAPbI3鈣鈦礦薄膜及相應器件面臨挑戰。
 

　　針對上述問題，北京大學材料科學與工程學院周歡萍教授課題組提出了一種創新的碘嵌入-脫嵌策略，制備了高質量的非合金化α-FAPbI3鈣鈦礦薄膜，從而顯著增強了相應鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩定性。研究成果以“Nonalloyed α-phase formamidinium lead triiodide solar cells through iodine intercalation”為題，于2025年1月17日在線發表于《科學》(Science)期刊上。值得一提的是，Science期刊在一周之內連續兩次刊發周歡萍團隊在鈣鈦礦太陽能電池領域的研究進展(論文鏈接為：https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado2351)。
 

　　圖1. 碘介導反應形成非合金化FAPbI3的設計與驗證。(A)非合金鈣鈦礦組分設計和優點示意圖。(B)碘介導的α-FAPbI3形成機制示意圖。(C)由浸在氯苯中的PbI2薄膜與可溶性碘和FAI固體轉化為α-FAPbI3的示意圖。(D)不同反應溫度下α-FAPbI3、δ-FAPbI3和PbI2 XRD峰面積的積分。(E)FAI(左)或FAI+I2(右)旋涂在PbI2薄膜上的XRD圖與退火溫度的關系。(F)FAI(左)或FAI+I2(右)旋涂在PbI2薄膜上的紫外-可見吸收光譜與退火溫度的關系

 

　　研究表明，碘單質與碘離子存在強鍵合作用，形成的多碘離子通過嵌入反應將FAI+PbI2→FAPbI3的反應路徑轉換成FAI3+PbI2→FAPbI3+I2，顯著降低了α-FAPbI3的形成勢壘。同時，碘單質易升華的性質使其在退火過程中從鈣鈦礦晶格中完全脫嵌，最終形成無任何外源離子殘留的高質量非合金化α-FAPbI3薄膜。
 

　　圖2. 碘介導的非合金化FAPbI3薄膜的形成機制。(A)在旋涂和120°C退火過程中，Ref、MACl和I3?樣品的原位GIWAXS。(B)旋涂過程中Ref、MACl和I3?樣品的原位PL光譜。(C)PbI2和多碘離子配位的鈣鈦礦中間體的拉曼光譜。(D)DFT計算多碘離子配位的鈣鈦礦團簇的表面能。(E)有無多碘化物參與的FAI+PbI2→FAPbI3反應的能量變化與反應進程的關系圖。(F)鈣鈦礦粉末水溶液的紫外-可見吸收光譜與定量濃度下I0溶液的吸收光譜對比。(G)鈣鈦礦薄膜Pb 4f和I 3d的XPS光譜

 

　　碘嵌入-脫嵌反應制備的非合金化α-FAPbI3薄膜具有顯著提升的晶體質量以及均勻性，此外，薄膜擁有出色的光熱穩定性以及被顯著抑制的離子遷移行為。基于上述非合金化α-FAPbI3，相應組分的鈣鈦礦太陽能電池實現了超過24%的光電轉換效率，同時，電池在85℃、持續1 Sun照射下在最大功率點跟蹤1100小時后保留初始效率的99%。
 

　　這項研究表明，通過碘化學策略調控鈣鈦礦的結晶路徑可以顯著提高材料的結晶質量和穩定性，所獲得的高質量非合金化α-FAPbI3材料為鈣鈦礦光伏技術的持續研發提供了兼具本征穩定和優異光電性能的組分方案。研究還為其它軟離子晶格的光電材料的制備提供了新的調控思路。
 

　　圖3. 器件性能。(A)器件性能參數統計數據。(B)反向和正向掃描下冠軍器件的J-V曲線(插圖為器件結構)。(C)I3?和MACl器件的入射光子-電流效率譜以及積分電流密度。(D)在氮氣手套箱中，在90°±2°C的連續光照射和MPP跟蹤下，未封裝的Ref、I3?和MACl器件的歸一化輸出功率變化。(E)在MPP跟蹤下各性能參數的變化及其擬合降解率(rD)。(F)在85°±5°C的連續光照射和全光譜鹵素燈(100 mW cm?2)的穩定功率輸出跟蹤下，I3?和MACl器件的歸一化輸出功率變化

 

　　周歡萍課題組博士后張鈺和博士研究生陳彥潤為本文共同第一作者。周歡萍為本文獨立通訊作者。合作者還包括江南大學劉桂林課題組、北京理工大學陳棋課題組等。該工作得到了國家自然科學基金、北京市自然科學基金、國家重點研發計劃、新基石科學基金會、中國石油天然氣集團公司-北京大學基礎研究戰略合作、中石化種子工程、云南省科技攻關等項目的聯合資助。