鋰金屬電池(LMBs)是最具前景的下一代高能量密度二次電池之一。然而，LMAs與常規碳酸酯電解質的嚴重副反應導致形成穩定性極差的固體電解質界面膜(SEI)和嚴重的鋰枝晶生長。盡管醚類電解質在LMAs上顯示出優異的還原穩定性，但由于它們較差的氧化穩定性(接近4.0 V vs. Li+/Li)通常不適合高電壓LMBs的應用。近年來室溫離子液體電解質(ILEs)因其不可燃性、低揮發性、寬電化學窗口、優異的界面成膜性等引起了研究者的極大興趣。但是ILEs的高粘度限制了Li+的傳輸動力學，從而影響了電池的高倍率性能和低溫性能。為了解決這些問題，研究者提出了將惰性稀釋劑與ILEs結合，形成局部濃縮的離子液體電解質(LCILEs)。這種策略有效地降低了ILEs的粘度，同時保留了接觸離子對(CIPs)和陰離子聚集體(AGGs)的溶劑化結構，從而顯著提高了LCILE與高電壓LMBs的相容性。盡管對LCILEs進行了廣泛的研究，但稀釋劑如何影響Li+溶劑化結構的機制仍不清楚，“惰性稀釋劑”是否真為“惰性”仍值得研究。
 

　　近日，中國科學院蘇州納米所吳曉東研究員與河海大學許晶晶教授合作從電場下的非平衡態溶劑化結構調控角度篩選了LCILE的氯代烷烴稀釋劑，開發了一種采用1,3-二氯丙烷(DCP13)作為稀釋劑的寬溫域局部濃縮離子液體電解質(DCP13-LCILE)，并深入地開展了在外部電場下稀釋劑如何影響電解液溶劑化結構與電池性能研究。研究結果表明在無電場的靜態條件下稀釋劑與Li+之間幾乎沒有相互作用，其存在于Li+溶劑化結構外層。然而在施加電場后，Li+與陰離子發生位錯運動，Li+的配位位點被暴露出來，稀釋劑分子參與到了Li+第一溶劑化結構中。其中DCP13稀釋劑分子表現出較高的Li+親和力，減少了游離稀釋劑分子的含量，從而提升了電解液的氧化穩定性；同時DCP13與Li+在非平衡溶劑化結構中的配位促進了傳輸動力學，形成了致密且平滑的鋰金屬沉積形貌。因此，使用DCP13-LCILE的Li/Cu電池表現出高的庫倫效率和Li|DCP13-LCILE|NCM90電池表現出優異的循環性能。
 

　　圖1.?(a) 在外部電場作用下，從平衡態溶劑化結構到非平衡態溶劑化結構的轉變示意圖。(b) DCP12和DCP13的分子結構和靜電勢圖。(c) 不同構型的Li+離子與DCP12和DCP13的結合能強弱
 

　　如圖1a所示， 在外加電場(EF)作用下，Li+和FSI-離子因帶正負電荷而向相反方向運動，暴露出Li+離子的配位位點，并與稀釋劑相互作用，使Li+溶劑化結構發生重組，形成動態視角下的非平衡態溶劑化結構。圖b，c選擇了氯代烷烴來驗證這一概念，并選取了DCP12與DCP13兩種與Li+親和力存在差異的稀釋劑來進一步探討這一區別。
 

　　圖2.?在靜態條件和外部電場下平衡和非平衡態溶劑化結構表征。(a) 不同電解質體系的非原位FTIR圖譜。(b) 在靜態條件下DCP12-LCILE的徑向分布函數(RDF)和配位數(CN)。(c) 在靜態條件下DCP13-LCILE的徑向分布函數(RDF)和配位數(CN)。(d) 在0.5 V ?-1的外部電場中Li+離子和FSI-陰離子的運動軌跡。(e) 在外部電場下DCP12-LCILE的徑向分布函數(RDF)和配位數(CN)。(f) 在外部電場下DCP13-LCILE的徑向分布函數(RDF)和配位數(CN)。(g,h) 用ATR-IR原位監測無或有外部電場的DCP13-LCILE溶劑化結構示意圖。(i,j) 不同電勢下DCP13-LCILE和(j) ILE的原位FTIR圖譜
 

　　為探究不同氯烷烴稀釋劑對溶劑化結構的影響，制備了1 m LiFSI/Pyr13FSI/DCP13 (命名為DCP13-LCILE)和1 m LiFSI/Pyr13FSI/DCP12 (命名為DCP12-LCILE)電解液。在無電場靜態條件下的非原位紅外光譜，RDF曲線，配位數表明Li+與氯烷烴稀釋劑之間幾乎沒有相互作用，其存在于Li+溶劑化結構外層。然而在施加電場后，Li+與陰離子發生位錯運動，Li+的配位位點被暴露出來，稀釋劑參與到了Li+第一溶劑化結構中。同時DCP13對Li+的結合能力更強，可以有效避免自由氯化烷烴稀釋劑的過度分解。原位FTIR實驗也表明在無電場的靜態條件下，DCP13-LCILE體系中的稀釋劑分子位于Li+-FSI-配合物外，導致檢測到的FSI-紅外信號較弱。然而，在外部電場下FSI-陰離子向與電場相反的方向遷移，從溶劑化鞘中暴露出來，從而增強了檢測到的FSI-信號。這也間接證明了外部電場下的Li+與陰離子遷移特點，為稀釋劑參與到Li+溶劑化結構提供了前提條件。
 

　　圖3.?RE、DCP12-LCILE和DCP13-LCILE中鋰沉積/剝離的電化學性能。(a) 使用RE、DCP12-LCILE和DCP13-LCILE的Li/Cu電池在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下的室溫庫倫效率。(b,c) 使用DCP12-LCILE和DCP13-LCILE的Li/Cu電池在(b) -20℃和(c) 60℃的庫倫效率。(d) 離子電導率和Li+遷移數。(e) 阿倫尼烏斯曲線。使用(f) RE、(g) DCP12-LCILE和(h) DCP13-LCILE在Cu箔上鍍Li的SEM形貌。(i) DCP12-LCILE和DCP13-LCILE中鋰枝晶生長的有限元模擬
 

　　為了探討不同稀釋劑對鋰沉積剝離可逆性和傳輸動力學的影響，采用1 M LiPF6 EC/ DEC、DCP12-LCILE和DCP13-LCILE進行了一系列實驗。如圖3a-c所示，DCP13-LCILE體系在鋰銅電池測試中具有更加優異和穩定的庫倫效率。遷移數，電導率測試以及阿倫尼烏斯曲線表明DCP13-LCILE體系具有更快的Li+傳輸動力學。SEM研究了不同電解質中鋰的沉積行為和枝晶生長情況。與DCP12-LCILE (圖3g)相比，DCP13-LCILE的鋰沉積形貌更為平坦光滑(圖3h)，塊狀鋰的半徑也更大。說明在動態視角下的非平衡態溶劑化結構中，DCP13稀釋劑與Li+配位、解離，充當著Li+傳輸位點的功能，有助于Li+傳輸動力學，進一步改善鋰金屬負極形貌。有限元模擬也證明了更快速了Li+擴散更加有助于塊狀鋰的沉積。
 

　　圖4.?Li/NCM90電池的電化學性能。(a) 使用RE、DCP12-LCILE和DCP13-LCILE的4.3 V Li/NCM90電池在0.3 C下的循環性能。(b) 使用DCP13-LCILE的Li/NCM90電池在4.4、4.5和4.6 V截止電壓下的循環性能。(c) 4.4 V Li?DCP13-LCILE?NCM90電池在60℃和-20℃下的循環性能。(d) 310 Wh kg-1?Li|DCP13-LCILE|NCM90軟包電池的循環性能。(e) DCP13-LCILE電池性能的雷達圖
 

　　如圖4所示，使用DCP13-LCILE的Li/NCM90電池在4.3V下循環240圈后實現了94%的高容量保持率，在4.4至4.6V的高截止電壓和-20至60℃的寬溫度范圍內也表現出了優異的穩定性。Ah級軟包電池也展示了DCP13-LCILE的實際應用可行性。
 

　　這項工作提出了電解質在外加電場下的非平衡態溶劑化結構的動態視角，為LCILEs中稀釋劑的作用提供了新的見解，并為設計高性能LMBs電解質提供了新的啟示。相關工作近期發表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。文章的第一作者是中科大博士生涂海峰和中國科學院物理所王志誠博士，通訊作者為河海大學許晶晶教授和中國科學院蘇州納米所吳曉東研究員。