近日，中國科學院大連化學物理研究所儲能技術研究部(DNL17)李先鋒研究員、鄭瓊研究員團隊和燕山大學唐永福教授合作，在鈉離子電池電解液及界面研究方面取得新進展。
 

　　鈉離子電池中，電解液與正負極兼容性差，易出現副反應、電池脹氣嚴重、界面膜不穩定等問題，導致全電池首次庫倫效率低、倍率性能和穩定性差，嚴重時還會引發安全問題。因此，開展與正負極適配的電解液界面反應機制及界面電化學行為研究，對于指導開發高兼容電解液體系設計、提高鈉離子電池的可靠性非常重要。近年來，李先鋒團隊從溶劑化結構調控的角度系統研究了電解液組分，包括溶質、溶劑、添加劑對磷酸鹽基鈉離子電池的影響機制及界面電化學行為，揭示了陰離子PF6?與Na+間弱庫倫作用、醚類電解液中“Na+&溶劑共嵌入”儲鈉可以降低鈉離子脫溶劑化能，提高電荷轉移動力學的作用機制(Chem. Eng. J.，2023；Chem. Eng. J.，2022)；并通過含雙-C≡N、-C-F鍵等極性基團在界面優先吸附反應構筑穩定界面的思路，開發了適配于磷酸鹽正極的系列高壓電解液體系，有效提高了磷酸鹽基鈉離子電池的長循環穩定性(J. Am. Chem. Soc.，2024；ACS Energy Lett.，2024)。
 

　　上述工作中，電解液在正負極界面發生不可逆氧化還原副反應形成界面層(負極SEI/正極CEI)是不可或缺的步驟，但該反應也會引起電極體相中有效活性鈉損失，導致電池首次庫倫效率和儲鈉容量偏低，從而降低電池比能量。因此，在保障較高儲鈉動力學和循環穩定性的前提下，合理設計電解液組分，調控電解液溶劑化結構和界面吸附反應過程，減少電極體相中有效活性鈉損失，對于低成本、高比能鈉離子電池開發及其實用化意義重大。
 

　　針對此，研究團隊提出了一種基于軟硬酸堿(HSAB)原理實現陰陽離子交叉配位的電解液重構策略，在電解液中引入含兩性陰陽離子的甲基三苯基溴化膦(MTPPB)，并利用其與溶質六氟磷酸鈉(NaPF6)之間的陰陽離子交叉配位，實現了Na+溶劑化結構和界面吸附反應過程的同步調控。研究發現，MTPP+與硬碳(HC)負極表面存在π-π共軛橋接效應，部分MTPP+優先吸附在HC表面，一定程度上實現了電解液與電極的物理隔離；同時，MTPP+-PF6?間靜電作用誘導PF6?在表面發生定位式還原形成超薄穩定的SEI；上述兩方面的協同作用大幅降低了電解液在界面的副反應，從而降低了活性鈉損失。Br?與Na+間配位作用使得Br?參與Na+溶劑化結構，削弱了Na+與溶劑間的相互作用，降低了溶劑配位數和Na+脫溶劑化能壘，使得電池儲鈉動力學得到有效提升?；谠O計的上述電解液體系，組裝的硬碳基扣式鈉離子電池首次庫倫效率由84.8%提高至96.6%，0.1 C下充放電的可逆儲鈉容量由278.7mAh/g提升至322mAh/g，?20°C下1C充放電500次后可逆儲鈉容量仍有234mAh/g；組裝的復合磷酸鐵鈉正極(NFPP)||HC基軟包全電池首次庫倫效率由81.3%提高至90.3%，電池能量密度由202.6Wh/kg提升至231.0Wh/kg(基于正極活性質量)。該工作為低成本高比能鈉離子電池開發提供了新的思路和指導依據。
 

　　相關工作以“Electrolyte Reconfiguration by Cation/Anion Cross-coordination for Highly Reversible and Facile Sodium Storage”為題，發表在《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition)上。該工作的第一作者是DNL17已畢業博士研究生侯鑫。上述工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國科學院國際伙伴計劃等項目的支持。(文/圖 侯鑫)