中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所王賢龍研究員團隊以第一性原理計算為理論依據，采用疊氮化鉀為前驅體，基于自主研建的等離子體增強化學氣相沉積裝置，成功在常壓下合成了具有類金剛石結構的高含能立方偏轉聚合氮，為立方聚合氮的宏量制備提供了一種簡單高效的方法。相關成果以“Free-standing cubic gauche nitrogen stable at 760 K under ambient pressure”為題發表在Science Advances (Sci. Adv. 10, eadq5299 (2024) )上。
 

　　高能量密度材料是一類能夠短時間內產生極大能量的物質，被廣泛用于軍事、礦業和建筑等領域。由于氮的N-N單鍵與氮氣分子的N≡N三鍵有巨大的能量差，并且其釋放能量之后的產物是氮氣，兼具綠色環保的特點，所以立方偏轉聚合氮(cubic gauche nitrogen, cg-N)是新型高能量密度材料的典型代表之一。
 

　　自2004年以來，已有眾多高壓下合成cg-N的報道，但沒能將高壓合成的cg-N截獲到常壓，且降壓過程的分解機制尚不明確。2017年，有報道基于等離子增強化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)方法，采用劇毒和高感度的疊氮化鈉為前驅體，在常壓下合成出痕量級的cg-N，但需要通過碳納米管限域效應提升轉換率。然而，碳納米管包裹和有效成分少等原因影響了cg-N的熱穩定性、熱分解和爆轟性質的研究。因此，闡明cg-N降壓時的失穩機制和發展更安全高效并適用于宏量制備的合成方法是當前面臨的兩個關鍵科學問題。
 

　　2020年起，固體所研究團隊就針對上述兩個關鍵科學問題開展攻關研究。采用第一性原理方法，團隊系統模擬了cg-N表面在不同飽和狀態下和不同壓力及溫度下的穩定性，發現降低壓力時cg-N的分解機制是表面失穩，提出飽和表面懸掛鍵并轉移電荷的方法能將cg-N在常壓下穩定到477 ℃ (Chin. Phys. Lett. (Express Letter) 40, 086102 (2023) )。
 

　　在此基礎上，基于鉀的電負性比鈉更弱，提出了采用更安全和更便宜的疊氮化鉀來替代疊氮化鈉作為前驅體來合成cg-N的方法，如圖1 所示，第一性原理計算結果表明鉀吸附在增強cg-N表面穩定性上要遠優于鈉吸附。基于自主研建的等離子增強CVD裝置，不借助納米限域效應，成功在常壓下合成了cg-N，樣品可以保存2個月以上(圖2)。如圖3所示，同步熱分析(TG-DSC)測量結果表明cg-N具有488 ℃的熱分解溫度，與理論預測的477 ℃分解溫度相符合，尖銳的分解放熱峰表明其具有典型的高能量密度材料熱分解行為；激光等離子驅動微爆法測試表明樣品的爆速有顯著提升。由于不需要高壓或碳納米管束縛且前驅體更安全和便宜，因而該合成方法具備宏量制備和工程應用的技術優勢。
 

　　固體物理所碩士生徐宇軒為該論文第一作者、博士生陳果和碩士生杜飛為共同第一作者，王賢龍研究員為通訊作者。浙江大學物理學院林海青院士和固體物理所曾雉研究員提供了重要指導。北京理工大學物理學院劉瑞斌教授進行了激光等離子驅動微爆法測試。其他合作者還包括固體物理研究所李明副研究員、吳良飛博士后和丁俊峰研究員。該工作得到國家自然基金以及合肥物質院院長基金項目的資助。相關計算工作主要在中國科學院超級計算合肥分中心和合肥先算中心上進行。
 

　　圖1. cg-N表面吸附Na，K原子的性質對比：吸附模型(a)和(b)，不同吸附濃度下的吸附能(c)，300 K下不同吸附濃度時的分子動力學模擬(d)。
 

圖2. Raman(a)和FTIR(b)測試結果。
 

圖3. 同步熱分析(a, b)與微爆測試結果 (c)。