綠氨(NH3)作為一種清潔零碳富氫的可再生新能源，在動(dòng)力系統(tǒng)燃料方面極具應(yīng)用前景。氨催化燃燒技術(shù)可以有效解決NH3直接火焰燃燒技術(shù)帶來(lái)的點(diǎn)火溫度高、NOx生成量大以及燃燒穩(wěn)定性差等問(wèn)題，成為目前氨能清潔燃燒與利用的重要突破口之一。高濃度氨催化燃燒穩(wěn)定性與反應(yīng)機(jī)理的解析是氨催化燃燒理論研究發(fā)展和對(duì)接應(yīng)用技術(shù)需求過(guò)程中必須解決的問(wèn)題。
 

　　力學(xué)所高效潔凈燃燒研究團(tuán)隊(duì)提出了高濃度氨催化燃燒技術(shù)，明確了催化劑物理化學(xué)特性與催化活性-穩(wěn)定性的相互作用規(guī)律，實(shí)現(xiàn)了氨催化燃燒反應(yīng)路徑的精確描述，該成果以“Distinct structure-activity relationship and reaction mechanism over CuO/CeO2 catalysts for NH3 self-sustained combustion”為題，在第40屆國(guó)際燃燒會(huì)議上作口頭報(bào)告(意大利，米蘭)，并發(fā)表在國(guó)際燃燒會(huì)刊Proceedings of the Combustion Institute(2024 (40): 105647)。
 

　　研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成具有不同CeO2形貌結(jié)構(gòu)(球狀S、棒狀R及八面體O)的CuO/CeO2負(fù)載型催化劑(圖1)來(lái)識(shí)別獨(dú)特的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，采用多相催化燃燒實(shí)驗(yàn)平臺(tái)開(kāi)展氨催化活性研究，明確了催化劑活性大小順序?yàn)镃u/Ce-S > Cu/Ce-R > Cu/Ce-O(圖2a-c)，并確定了Cu/Ce-S上氨實(shí)現(xiàn)自持穩(wěn)定燃燒的貧燃極限(最低濃度)為7.6% NH3(圖2d)，實(shí)現(xiàn)了10%NH3在催化劑上≥360 min的穩(wěn)定燃燒(NH3轉(zhuǎn)化率近100%，N2產(chǎn)率~98.0%)(圖2e)。此外，Cu/Ce-S優(yōu)異的催化活性歸因于CuO和Ce-S在氧化物相界面上的強(qiáng)相互作用，即球形CeO2具有最大的比表面積和孔容，提高了CuOx的分散性(圖3a、c)；并且在Cu/Ce-S上產(chǎn)生了更多具有氧空位的Cu-Ox-Ce固溶體作為界面活性位點(diǎn)(圖3b)，并通過(guò)Cu2+-OL2--Ce4+ ? Cu2+-OV-Ce3+平衡對(duì)電子，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)換和活性晶格氧的形成與遷移。因此，大量的活性位點(diǎn)和有效的活性晶格氧物種遷移共同促進(jìn)了NH3燃燒反應(yīng)，從而提高了Cu/Ce-S的催化性能。通過(guò)原位紅外實(shí)驗(yàn)(圖4)與同位素瞬態(tài)切換實(shí)驗(yàn)(圖5)在線準(zhǔn)確測(cè)得了氨催化燃燒反應(yīng)中間物種與最終產(chǎn)物，得到了氨催化燃燒反應(yīng)機(jī)理所包含的2種反應(yīng)路徑(圖6)：其一為M-K機(jī)理，占主導(dǎo)地位，即氣態(tài)NH3吸附在活性位點(diǎn)并通過(guò)氨脫氫過(guò)程形成NHx(ad)中間體，然后，NHx(ad)物種與活性晶格氧反應(yīng)生成N2和H2O。其次為L(zhǎng)-H機(jī)理，占據(jù)次要地位，氣態(tài)NH3吸附在活性位點(diǎn)上形成NHx(ad)，并通過(guò)氨氧化過(guò)程，與化學(xué)吸附氧(O(ad))反應(yīng)生成HNO(ad)物種。接著通過(guò)i-SCR反應(yīng)，即NHx(ad)和O(ad)/大多數(shù)HNO(ad)的反應(yīng)生成N2和H2O。
 

　　力學(xué)所特別研究助理康潤(rùn)寧博士為論文第一作者，賓峰副研究員與魏小林研究員為論文通訊作者。本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(No. 52176142)、博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃(No. BX20230380)和高溫氣體動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室青年基金(No.2023QN07)的支持。
 

　　圖1. (a) 催化劑的SEM, HR-TEM 和mapping圖譜, (a1-a3) Cu/Ce-S, (b1-b3) Cu/Ce-R, 和(c1-c3) Cu/Ce-O

 

　　圖2. (a) NH3轉(zhuǎn)換率, (b) N2產(chǎn)率, (c) 活化能計(jì)算結(jié)果, (d) Ce-S和Cu/Ce-S的貧燃極限結(jié)果, 和(e) Cu/Ce-S催化劑的穩(wěn)定性結(jié)果
 

　　圖3. (a) 催化劑的XRD圖譜、(b) 拉曼光譜和(c) N2-BET結(jié)果
 

　　圖4. Cu/Ce-S上NH3燃燒的in situ IR光譜：(a)預(yù)吸附條件和(b)在10% NH3+ 21% O2/Ar條件下的連續(xù)流實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度：40-400℃(間隔20℃)

 

　　圖5. Cu/Ce-S上的(a)同位素(18O2)瞬態(tài)交換結(jié)果，(b)副產(chǎn)物放大曲線

 

　　圖6. Cu/Ce-S上的氨催化燃燒反應(yīng)路徑