綠氨(NH3)作為一種清潔零碳富氫的可再生新能源，在動力系統燃料方面極具應用前景。氨催化燃燒技術可以有效解決NH3直接火焰燃燒技術帶來的點火溫度高、NOx生成量大以及燃燒穩定性差等問題，成為目前氨能清潔燃燒與利用的重要突破口之一。高濃度氨催化燃燒穩定性與反應機理的解析是氨催化燃燒理論研究發展和對接應用技術需求過程中必須解決的問題。
 

　　力學所高效潔凈燃燒研究團隊提出了高濃度氨催化燃燒技術，明確了催化劑物理化學特性與催化活性-穩定性的相互作用規律，實現了氨催化燃燒反應路徑的精確描述，該成果以“Distinct structure-activity relationship and reaction mechanism over CuO/CeO2 catalysts for NH3 self-sustained combustion”為題，在第40屆國際燃燒會議上作口頭報告(意大利，米蘭)，并發表在國際燃燒會刊Proceedings of the Combustion Institute(2024 (40): 105647)。
 

　　研究團隊設計并合成具有不同CeO2形貌結構(球狀S、棒狀R及八面體O)的CuO/CeO2負載型催化劑(圖1)來識別獨特的結構-活性關系，采用多相催化燃燒實驗平臺開展氨催化活性研究，明確了催化劑活性大小順序為Cu/Ce-S > Cu/Ce-R > Cu/Ce-O(圖2a-c)，并確定了Cu/Ce-S上氨實現自持穩定燃燒的貧燃極限(最低濃度)為7.6% NH3(圖2d)，實現了10%NH3在催化劑上≥360 min的穩定燃燒(NH3轉化率近100%，N2產率~98.0%)(圖2e)。此外，Cu/Ce-S優異的催化活性歸因于CuO和Ce-S在氧化物相界面上的強相互作用，即球形CeO2具有最大的比表面積和孔容，提高了CuOx的分散性(圖3a、c)；并且在Cu/Ce-S上產生了更多具有氧空位的Cu-Ox-Ce固溶體作為界面活性位點(圖3b)，并通過Cu2+-OL2--Ce4+ ? Cu2+-OV-Ce3+平衡對電子，促進了電子轉換和活性晶格氧的形成與遷移。因此，大量的活性位點和有效的活性晶格氧物種遷移共同促進了NH3燃燒反應，從而提高了Cu/Ce-S的催化性能。通過原位紅外實驗(圖4)與同位素瞬態切換實驗(圖5)在線準確測得了氨催化燃燒反應中間物種與最終產物，得到了氨催化燃燒反應機理所包含的2種反應路徑(圖6)：其一為M-K機理，占主導地位，即氣態NH3吸附在活性位點并通過氨脫氫過程形成NHx(ad)中間體，然后，NHx(ad)物種與活性晶格氧反應生成N2和H2O。其次為L-H機理，占據次要地位，氣態NH3吸附在活性位點上形成NHx(ad)，并通過氨氧化過程，與化學吸附氧(O(ad))反應生成HNO(ad)物種。接著通過i-SCR反應，即NHx(ad)和O(ad)/大多數HNO(ad)的反應生成N2和H2O。
 

　　力學所特別研究助理康潤寧博士為論文第一作者，賓峰副研究員與魏小林研究員為論文通訊作者。本研究得到了國家自然科學基金(No. 52176142)、博士后創新人才支持計劃(No. BX20230380)和高溫氣體動力學國家重點實驗室青年基金(No.2023QN07)的支持。
 

　　圖1. (a) 催化劑的SEM, HR-TEM 和mapping圖譜, (a1-a3) Cu/Ce-S, (b1-b3) Cu/Ce-R, 和(c1-c3) Cu/Ce-O

 

　　圖2. (a) NH3轉換率, (b) N2產率, (c) 活化能計算結果, (d) Ce-S和Cu/Ce-S的貧燃極限結果, 和(e) Cu/Ce-S催化劑的穩定性結果
 

　　圖3. (a) 催化劑的XRD圖譜、(b) 拉曼光譜和(c) N2-BET結果
 

　　圖4. Cu/Ce-S上NH3燃燒的in situ IR光譜：(a)預吸附條件和(b)在10% NH3+ 21% O2/Ar條件下的連續流實驗，反應溫度：40-400℃(間隔20℃)

 

　　圖5. Cu/Ce-S上的(a)同位素(18O2)瞬態交換結果，(b)副產物放大曲線

 

　　圖6. Cu/Ce-S上的氨催化燃燒反應路徑