近日，中國科學院上海微系統與信息技術研究所(以下簡稱上海微系統所)在固-液界面質子輸運研究方面取得重要進展。相關成果以《Accelerated proton dissociation in an excited state induces superacidic microenvironments around graphene quantum dots》為題發表于國際學術期刊《自然?通訊》(https://www.nature.com/articles/s41467-024-50982-x)，并作為編輯推薦亮點論文(Editors’ Highlights)入選近期無機與物理化學領域50篇最具突破性和影響力論文之一。
 

　　界面質子輸運是液相環境下蛋白質等生物大分子水動力學、電池質子交換、催化機制等研究的基礎，開展基態/激發態下的固-液界面質子輸運特性的原位研究在生命、材料、能源、化學等領域具有重要意義，但激發態下固-液界面質子輸運特性原位研究尚處于技術空白狀態。上海微系統所董慧研究員團隊自主開發了基于超導量子干涉器件(SQUID)的光場融合極低場磁共振系統(圖1a)，結合丁古巧研究員團隊的石墨烯量子點可控制備技術，通過磁共振弛豫時間(T1)反映納米材料界面處質子解離率及質子交換速率(圖1b)，實現了碳納米結構在光激發條件下界面質子解離及交換過程的原位研究。
 

　　得益于極低場磁共振系統優越的兼容性與對質子動力學過程的敏感性，研究人員將波長、光強可調的激光施加至樣品位置，發現羥基化石墨烯量子點在光激發下具有更高的質子解離率(圖2a和b)，通過分子動力學模擬發現位于石墨烯量子點邊緣的羥基更易解離質子(圖2c)。基于上述結果，研究人員在室溫、常壓、近中性的水相環境中實現了石墨烯量子點的光誘導界面多尺寸分子快速修飾(時間縮短90%)，并利用激發態石墨烯量子點表面超強酸實現高效催化經典模型體系Friedel-Crafts烷基化反應(反應速率常數達0.32 min-1，與超強酸BF3相當)。
 

　　本研究發展的極低場磁共振弛豫技術可以方便地集成光、電、熱、超聲等外場調控手段，使得在激發態下研究納米材料固-液界面質子輸運行為成為可能，為研究液相環境下質子的慢速動力學過程提供了獨特的工具。董慧團隊致力于基于SQUID的極低場磁共振技術研究超15年時間，自主研制0.1mT多通道極低場磁共振成像樣機，成功實現三維成像，并在新型造影劑、生物檢測等方面取得一系列成果。
 

　　該論文第一作者為上海微系統所李永強博士、楊思維副研究員、鮑萬成助理工程師，通訊作者為楊思維副研究員、祁楷青年研究員、董慧研究員和丁古巧研究員。該工作獲得國家自然科學基金委、上海市科委、集成電路材料全國重點實驗室等項目支持。
 

　　圖1. (a) 光場融合極低場磁共振系統示意圖；(b) 基態與激發態下下納米材料界面質子交換及磁共振弛豫時間擬合示意圖。
 

　　圖2. (a) 不同功能化石墨烯量子點在光激發前后的磁共振弛豫時間差(ΔT1)；(b) 溶劑中重水比例與光激發前后石墨烯量子點的磁共振弛豫時間關系；(c) 基態與激發態下石墨烯量子點動力學模擬(5 ps)。