隨著全球高科技制造業向著高、精、尖技術的迅速發展，高性能高溫熱敏電阻傳感器對于化石能源高效利用和航空航天關鍵部件高溫測控具有積極推動作用。相較于傳統溫度傳感器而言，負溫度系數(NTC)熱敏電阻在高精度、快響應、低成本、小體積、長壽命、低熱惰性和強過載能力等方面具有顯著優勢，然而如何協同調控其測溫核心熱敏陶瓷材料高溫穩定性和電輸運性能已成為制約高溫熱敏電阻傳感器發展的關鍵瓶頸。
 

　　CeNbO4+δ陶瓷具有典型的 NTC熱敏特性、高的熔點和較強的結構容限，是目前極具應用前景的高溫熱敏陶瓷之一，但其固有結構轉變和化學計量比偏離導致的結構變化復雜、電輸運性能突變以及高溫老化性能差等問題制約了其進一步的發展和應用。
 

　　近期，中國科學院新疆理化技術研究所材料物理與化學研究室科研人員針對CeNbO4+δ基高溫熱敏陶瓷的寬適用溫區和高溫穩定性協同調控難題展開研究。該研究團隊利用鑭系稀土元素特殊的鑭系收縮特性將超出常規數量的稀土離子引入到CeNbO4+δ基固溶體陶瓷中，評估了成分配置、尺寸無序(δ)和構型熵(ΔSconfig)對電性能的影響，以促進高熵陶瓷(HECs)性能的合理設計；制備的陶瓷材料可以克服高電阻率(ρ)和低材料常數(B)之間的潛在沖突，在室溫到1623 K(即1350℃)的極寬溫度范圍內實現優異的NTC特性，其電阻-溫度(lnρ和1000/T)關系的確定系數(R2)高達99.98 %；該材料在長期的高溫老化過程中保持優異的高溫穩定性，在1273 K(即1000℃)溫度下老化900小時，其電阻漂移率(ΔR/R0)低至0.17 %。這項研究為高穩定性和寬適用溫區協同調控提供了新的思路，相關成果以劉亞飛博士為第一作者、常愛民研究員和張博研究員為通訊作者發表在《歐洲陶瓷學會雜志》上(Journal of the European Ceramic Society,2024,44: 311-318.)。
 

圖1. 高熵配置CeNbO4+δ基熱敏陶瓷高溫穩定性
 

　　此外，該研究團隊還利用高熵策略在CeNbO4+δ基氧化物中以等摩爾比引入稀土元素鑭、釹、釤和銪，通過誘導晶格畸變和高密度位錯有效增強了電荷載流子的傳輸能力并降低了晶界勢壘，顯著拓寬了適用溫區。科研人員深入分析了高熵陶瓷(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)NbO4在高溫應用中相結構特征，并通過微觀結構分析定量評估了應力分布，揭示了晶格畸變規律；闡明了高構型熵導致的結構畸變與物理性能之間的關系，驗證了高熵策略在優化高溫熱敏陶瓷材料性能中的有效性；制備的(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)NbO4高熵陶瓷在1173 K(即900℃)老化1000小時后保持極低的電阻漂移率 (ΔR/R0僅0.42%)，適用溫區也從室溫拓展至1523 K(即1250℃)。相關成果以博士生孫皓為第一作者、趙鵬君研究員和張博研究員為通訊作者發表在《ACS應用材料和界面》上(ACS Applied Materials & Interfaces,2024,16:12821-12832.)。
 

　　圖2. (La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)NbO4高熵陶瓷微結構與熱敏性能構效關系

 

　　為了綜合解決CeNbO4+δ陶瓷化學計量比偏移和結構轉變導致的穩定性差、適用溫區窄和測溫精度低等問題，該研究團隊從高熵陶瓷特有的熵穩定、晶格畸變以及多元素協同作用特性入手，利用雙陽離子等效位點構型熵共配置策略在Ce1-2x(SmNb)x(VNbTa)1/3O4+δ陶瓷中建立可控且熱力學穩定的高密度刃位錯(>1010 mm-2)。通過熱力學穩定高密度刃位錯和氧化還原偶補償的有機結合構建了“陽離子價態自平衡”系統，從源頭和路徑上協同解決了氧非化學計量比及其溫度依賴問題。同時，高度無序的結構避免了取向應力聚集進而消除了結構轉變。制備的陶瓷在223 -823 K(即-50-550℃)的寬溫度范圍內表現出優異的熱敏性能，其lnρ和1000/T的R2高達 999.98 ‰，殘差平方和(RSS)低至 0.011；873 K(即600℃)老化 1000 小時后，ΔR/R0的最小值為 0.23 %。與高溫熱敏陶瓷最新研究進展相比，制備的陶瓷保持優異的高溫穩定性的同時測溫誤差降低了10倍以上，為高性能高溫熱敏陶瓷的設計開辟了一條有效的途徑，相關成果以劉亞飛博士為第一作者、郭靖教授(西安交通大學)和張博研究員為通訊作者發表在《ACS應用材料和界面》上(ACS Applied Materials & Interfaces,2024,16: 28861?28873.)。
 

　　圖3. Ce1-2x(SmNb)x(VNbTa)1/3O4+δ陶瓷“陽離子價自平衡”系統與熱敏陶瓷性能的構效關系

 

　　通過上述的工作，該研究團隊不僅成功解決了CeNbO4+δ陶瓷化學計量比偏移和結構轉變導致的穩定性差、適用溫區窄和測溫精度低等問題，而且系統性的分析了化學計量比偏移和結構轉變產生的原因并提出了相應的科學解決方案，為類似高溫熱敏陶性能優化提供了重要參考。
 

　　以上研究工作得到了中國科學院青年創新促進會優秀會員、新疆天山英才培養計劃、中國科學院青年創新促進會、中國科學院西部之光、國家自然科學基金等項目的資助。