近日，中國科學院大連化學物理研究所催化與新材料研究中心(1500組群)王曉東研究員、黃傳德副研究員團隊和西北大學朱燕燕教授、大連理工大學蔣博副教授等合作，在鈣鈦礦催化甲烷高效選擇性氧化研究中取得新進展。
 

　　金屬氧化物的晶格氧活性在遵循Mars?van Krevelen機制的催化反應中起到至關重要的作用，精準調控晶格氧活性，有望克服氧化還原反應中活性和選擇性之間的“蹺蹺板效應”。鈣鈦礦氧化物(ABO3)具有優良的結構穩定性、氧化還原活性，以及靈活可調的晶體結構，在氧化還原反應中得到科研人員的關注。相比化學惰性的A位原子，科研人員普遍將鈣鈦礦結構優異的氧活性歸功于B位過渡金屬，而認為A位原子的作用十分有限，僅能通過改變晶體結構或調整B位原子價態等間接方式來調節氧活性，長期以來忽視了A位原子在直接調控氧活性方面的潛在作用，這導致對氧活性的激活機制理解有限，難以實現對氧活性的精準調控。
 

　　在工作中，研究團隊發現降低La/Fe比(La0.97FeO3)或經氧化還原處理表面重構的LaFeO3均可產生次表面La(Lasub.)缺陷。實驗和理論研究表明，次表面Lasub.-O相互作用的缺失，可以降低表面氧的電子密度，提高氧遷移率，使CH4活化能壘從1.88eV降低至1.03eV，可提高甲烷制合成氣的性能，使合成氣產率提高2.7至2.9倍，并保持較高的合成氣選擇性(96%至98%)。該工作強調了A位原子在直接調節氧活性方面的重要性，與傳統的觀點有著根本的不同，為氧化還原催化劑的設計提供了新思路。
 

　　該團隊一直致力于低碳烷烴高效轉化催化劑的開發，取得了系列進展(Energy Environ. Sci.，2019；ACS Catal.，2020；ACS Catal.，2020；ACS Catal.，2021；Nat. Commu.，2021；Nat. Catal.，2022；J. Am. Chem. Soc.，2022；Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，2022；J. Am. Chem. Soc.，2023；J. Mater. Chem. A，2023；Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，2024)。
 

　　相關成果以“Subsurface A-site vacancy activates lattice oxygen in perovskite ferrites for methane anaerobic oxidation to syngas”為題，發表在《自然-通訊》(Nature Communications)上，該文章的共同第一作者是中國科學院大連化學物理研究所1503組和西北大學聯合培養碩士研究生何佳慧、大連理工大學碩士研究生王騰蛟。上述工作得到國家自然科學基金、國家自然科學基金委“單原子催化”基礎科學中心項目、中國科學院青促會等項目的資助。(文/圖 何佳慧、黃傳德)