生物質作為唯一可再生碳源，在催化轉化為對標石油基的高附加值化學品方面具有巨大潛力，其高氧含量使得轉化為含氧化合物更具吸引力和原子經濟性。在各種生物質衍生含氧化學品中，二元酸受到了相當大的關注，可以應用于食品和燃料添加劑、化妝品和藥物合成、聚酯制造等社會生產和生活的各個方面。其中研究最為廣泛的是2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，其具有剛性呋喃環和兩個對位羧基，可替代石油基對苯二甲酸(TPA)用于合成剛性生物基聚酯。
 

　　中國科學院寧波材料技術與工程研究所非金屬催化團隊長期從事呋喃生物質轉化的應用基礎研究(Adv. Mater. 2024, 2311464; Appl. Catal. B 2022, 307, 121209; 2021, 297, 120396; Chem. Eng. J. 2023, 474, 145905; 2023, 472, 144877; Green Chem. 2024, 26, 5377; 2021, 23, 3241; 2019, 21, 6699; J. Energy Chem. 2024, 92, 1; 2021, 54, 528; Chin. J. Catal. 2022, 43, 793; Renew. Energ. 2022, 198, 123; ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, 10, 9155; 2017, 5, 11300; Ind. Eng. Chem. Res. 2022, 61, 987; 2019, 58, 6309; Prog. Chem. 2022, 34, 1661)，并聯合浙江糖能科技有限公司建成全球首條千噸級5-羥甲基糠醛(HMF)連續生產線和百噸級FDCA生產線。近期，該團隊通過對生物質催化制備高附加值化學品的路線剖析和下游衍生物的深入挖掘，開發出四氫呋喃-2,5-二甲酸(THFDCA)高效合成方法。該二元酸的柔性環結構賦予下游聚合物優異的機械性能和柔韌性，可替代石油基1,4-環己烷二甲酸(CHDA)用作熱塑性聚酯和彈性體的增塑劑，或用于合成具有高熱穩定性和高吸水性的新型聚酰胺，在航空航天、汽車、電子、護具、服裝等領域發揮重要作用。
 

　　這項研究設計合成了一種具有核殼結構的負載型催化劑Au1@Pt8/CeO2，可實現溫和反應條件下(100 ℃、3 h、0.1MPa O2)HMF加氫衍生物四氫呋喃-2,5-二甲醇(THFDM)到THFDCA的無堿高效氧化，產率>91%。Au1@Pt8/CeO2催化劑在保持表面幾何形狀的同時，可促進電子從Au核轉移到表面Pt殼，克服了電子和幾何效應交織的復雜性。此外，通過動力學分析和Langmuir?Hinshelwood模型，揭示了催化劑結構特性協調底物和氧氣吸附強度的能力，速度控制步驟(RDS)從對比催化劑Pt/CeO2的氧氣吸附轉變為Au1@Pt8/CeO2的表面反應。DFT計算表明Au1@Pt8/CeO2不僅增強了對底物的吸附能力，而且還促進了H2O協助O2活化為OH*，從而推動了-CH2OH的去質子化。這為醇類氧化和生物質轉化中催化劑的理性設計提供了重要啟示。
 

　　相關成果以“Kinetic Insights into a Surface-Designed Au1@Pt8/CeO2 Catalyst in the Base-Free Oxidation of Biomass-Derived Tetrahydrofuran-2,5-dimethanol”為題發表在ACS Catalysis期刊上(https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c00168)。寧波材料所杜恩輝、郝盼盼和楊杰為該論文的共同第一作者，張建研究員、諶春林研究員為該論文的通訊作者。上述工作得到了國家自然科學基金面上項目(22072170)和區域創新發展聯合基金重點支持項目(U23A20125)、浙江省重點研發(2021C03170)、寧波市2025科技重大專項(2019B10096)、寧波市自然科學基金(2023J335)等項目的資助。
 

圖1 生物質衍生柔性THFDCA與剛性FDCA對比
 

圖2 催化劑結構設計及其對反應動力學調控策略