中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室和火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王占東教授研究團(tuán)隊(duì)在燃燒源生成碳質(zhì)顆粒物研究中取得重要突破。他們應(yīng)用搭建的同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)平臺，在共振穩(wěn)定自由基氣相反應(yīng)中觀測到一系列共價(jià)團(tuán)簇中間體，揭示了共振穩(wěn)定自由基對顆粒物質(zhì)量增長的作用，相關(guān)成果以“Direct Observation of Covalently Bound Clusters in Resonantly Stabilized Radical Reaction and Implications for Carbonaceous Particle Growth”為題于5月6日發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊《美國化學(xué)會志》上。
碳質(zhì)顆粒物是交通排放、工業(yè)排放、燃燒等過程產(chǎn)生的由碳元素組成的微小顆粒，可以被人體吸入并深入到肺部，導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)疾病和心血管疾病等。碳質(zhì)顆粒物還可以在大氣中形成霧霾，影響空氣質(zhì)量。此外，碳質(zhì)顆粒物在發(fā)動機(jī)燃燒過程中產(chǎn)生，形成所謂的積碳，會干擾發(fā)動機(jī)的正常燃燒過程，導(dǎo)致其效率下降，同時(shí)還會增加燃油的消耗。更為嚴(yán)重的是，積碳還可能對發(fā)動機(jī)的關(guān)鍵部件造成損害，影響其性能和壽命。因此，揭示碳質(zhì)顆粒物的形成機(jī)理，理解碳質(zhì)顆粒物的基本化學(xué)過程，有助于為抑制碳質(zhì)顆粒物的生成和降低排放提供理論指導(dǎo)。
共振穩(wěn)定自由基(RSR)是燃燒生成的碳質(zhì)顆粒物中檢測到的一類特殊的自由基，這種自由基通過電子非局域化獲得更高穩(wěn)定性和更長壽命，在顆粒物質(zhì)量增長中扮演著重要的角色。由于實(shí)驗(yàn)手段的限制，對RSR反應(yīng)機(jī)理的研究主要集中在初始的反應(yīng)路徑，對RSR如何實(shí)現(xiàn)顆粒物質(zhì)量增長，沒有直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。針對這一問題，王占東研究團(tuán)隊(duì)在合肥光源原子與分子物理線站搭建了超聲分子束取樣?寬質(zhì)量范圍、高質(zhì)量分辨、高靈敏同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)平臺(質(zhì)量分辨率約5000，檢測限約0.1 ppm，探測質(zhì)量范圍2-1000 Da)，并通過在高溫?低壓流動管反應(yīng)器中單獨(dú)制備典型RSR來誘導(dǎo)反應(yīng)，避免了火焰復(fù)雜反應(yīng)的干擾(圖1)。
圖1. 國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室原子與分子物理線站搭建的用于研究氣相分子反應(yīng)的同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)平臺。
實(shí)驗(yàn)中觀測到一系列有規(guī)律增長的共價(jià)團(tuán)簇中間體。結(jié)合量化計(jì)算，發(fā)現(xiàn)氫原子提取和多次RSR加成推動了共價(jià)團(tuán)簇的形成和快速增長(圖2)。這些團(tuán)簇逐步脫氫產(chǎn)生大尺寸的peri-condensed縮合芳烴和多環(huán)芳烴自由基，并且形成白色煙霧狀的碳質(zhì)顆粒。這種共價(jià)團(tuán)簇逐步脫氫機(jī)制(PHLCBC)闡明了共振穩(wěn)定自由基、共價(jià)團(tuán)簇和peri-condensed縮合芳烴之間的重要關(guān)系，橋接了小尺寸氣相自由基中間體與大尺寸納米碳顆粒(圖3)。該研究有望為碳質(zhì)顆粒物多尺度模擬提供重要思路，并指導(dǎo)碳質(zhì)納米材料的合成、揭示火焰中富勒烯團(tuán)簇的形成機(jī)制和新型結(jié)焦抑制劑的開發(fā)等。
圖2. 實(shí)驗(yàn)探測到的RSR自由基反應(yīng)產(chǎn)生的共價(jià)團(tuán)簇及演化產(chǎn)物。
圖3. 共價(jià)團(tuán)簇的形成和結(jié)構(gòu)演進(jìn)示意圖
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室博士生王紅為本工作第一作者，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)官覬文特任高級工程師、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)王占東教授等為該論文共同通訊作者。該項(xiàng)研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年科學(xué)家項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金委等科研項(xiàng)目的支持。(國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室、火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、科研部
