中國科學技術大學化學與材料科學學院、合肥微尺度物質科學國家研究中心梁好均(已故)教授課題組的姚東寶特任副研究員等人模仿自然界中分子的復制和組裝過程，利用可編程DNA催組裝網絡調控納米粒子組裝路徑，構建了一種可實現納米粒子自復制與超晶格精準構筑的自復制系統(tǒng)。相關成果以“Programming of Supercrystals Using Replicable DNA-Functionalized Colloids”為題，近日在線發(fā)表于國際學術期刊《德國應用化學》(Angewandte Chemie)。
 

　　信息的自我復制是自然界的一個關鍵特征。自復制系統(tǒng)的發(fā)展對生命起源的研究具有重要意義。受生物系統(tǒng)中DNA天然復制過程的啟發(fā)，目前已經報道了一些可以實現自我復制的人工DNA納米結構。然而，如何利用自復制DNA納米結構進一步構建可生產大規(guī)模三維有序納米材料的復雜合成系統(tǒng)是一個挑戰(zhàn)性難題。
 

　　近年來，DNA功能化金納米粒子(DNA-AuNP)裝領域在自下而上合成三維有序超晶格納米材料方面取得了很大進展。DNA-AuNP兼具無機納米粒子內核的光學特性和外層DNA的生物特性及可編程性，被看作一種可編程原子等價物(programmable atom equivalents, PAEs)。PAEs間可通過表面粘性末端間相互作用形成非共價連接(“DNA鍵”)進行組裝，經熱退火處理或者恒溫DNA催組裝網絡調控可形成有序的三維超晶格。因此，PAEs是構建能夠產生三維有序超晶格的自復制納米組裝系統(tǒng)的理想基元。
 

圖1 DNA鏈替換催組裝網絡調控PAE種子復制及復制體組裝過程示意圖。
 

　　基于課題組在PAE超晶格恒溫催組裝方面取得的工作進展基礎上(PNAS 2020, 117, 5617；PNAS 2023, 120, e2219034120)，作者通過精準設計可編程DNA鏈替換催組裝網絡調控PAE組裝路徑，構建了一種可實現PAE復制與超晶格組裝的自復制系統(tǒng)(圖1)。該系統(tǒng)由包含非活性PAE種子和引發(fā)鏈Trigger的模板系統(tǒng)以及包含非活性PAE復制體和燃料鏈Fuel的催組裝系統(tǒng)兩部分組成。其中，引發(fā)鏈Trigger和燃料鏈Fuel末端攜帶復制信息(粘性末端序列)。在反應系統(tǒng)中加入引發(fā)鏈，可與非活性PAE種子表面反應位點(toehold)結合后發(fā)生DNA鏈替換反應，使其轉變?yōu)閿y帶粘性末端的活性種子，并釋放出催組劑Catassembler。經過可編程DNA催組裝網絡的精準調控，在大量非活性PAE復制體表面可以逐漸生成與PAE種子表面相同的粘性末端，從而實現PAE種子的復制擴增，PAE復制體間可進一步組裝形成有序的超晶格。通過調節(jié)PAE種子與復制體的摩爾比，可以有效地控制PAE模板的復制效率與超晶格的晶體質量。此外，作者證實了該PAE復制系統(tǒng)在反應過程中具有精準識別模板系統(tǒng)信息(Catassembler)傳遞正確性的獨特能力(圖2)。
 

　　圖2 DNA鏈替換催組裝網絡調控的單組分PAE自復制系統(tǒng)的小角X射線散射及掃描電鏡表征結果。
 

　　基于這種PAE自復制策略，作者進一步構建了可以形成體心立方以及氯化銫型超晶格的雙組分PAE自復制系統(tǒng)。通過將PAE的內核由金納米粒子替換為活性蛋白酶，作者實現了蛋白酶PAE的復制擴增以及蛋白酶超晶格的構筑。此外，以少量PAE超晶格作為初始復制模板，作者實現了不同晶體對稱性的PAE超晶格之間的相態(tài)轉變調控以及對轉變后生成超晶格結構的擴增。該工作報道的DNA催組裝網絡調控PAE復制和三維超晶格構筑策略不僅成功模仿了自然界中分子的復制和組裝過程，同時向制造復雜可編程自復制大規(guī)模三維膠體超晶格材料邁出了重要一步。
 

　　中國科學技術大學梁好均教授課題組的博士研究生孫小云以及上海光源的滑文強副研究員為本論文的共同第一作者，中國科學技術大學姚東寶特任副研究員為本論文的通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金委員會、合肥微尺度物質科學國家研究中心、中國科學技術大學的資助。(化學與材料科學學院、合肥微尺度物質科學國家研究中心、科研部)