氟在化學(xué)世界中占據(jù)獨(dú)特的地位。氟在所有原子中電負(fù)性最高、極化率最低且氟是所有非惰性氣體和非氫元素中半徑最小的元素。氟的引入通常會(huì)使有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物產(chǎn)生獨(dú)特的物理、化學(xué)和生物性能。地殼中氟元素的豐度排在第13位，是自然界中含量最豐富的鹵素。如今，氟已廣泛應(yīng)用于制藥、催化、生物、農(nóng)業(yè)和材料等領(lǐng)域。在無(wú)機(jī)氧化物體系中，氟和氧的離子半徑相似，使其具有很好的可替代性。因此利用氟替代氧/羥基成為增強(qiáng)氧化物/羥基氧化物物化性質(zhì)的有效途徑之一。盡管氟化策略已在無(wú)機(jī)氧化物/羥基氧化物結(jié)構(gòu)和性能改性中受到普遍重視，但是反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析仍然是化學(xué)表征的難題。由于氟和氧對(duì)X射線和電子束的散射能力相近，致使準(zhǔn)確區(qū)分和鑒別這兩類(lèi)元素變得困難。更為復(fù)雜的是，由于X射線和電子束幾乎不和氫原子相互作用，X射線和電子束方法難以區(qū)分氟和羥基。因此，氟化產(chǎn)物中氟和氧/羥基的準(zhǔn)確區(qū)分是取代位點(diǎn)的確定、氟化反應(yīng)規(guī)律的研究以及反應(yīng)路徑的明晰等重要課題的研究基礎(chǔ)。
 

　　近日，中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所潘世烈團(tuán)隊(duì)與內(nèi)蒙古醫(yī)科大學(xué)額爾敦教授、臺(tái)灣大學(xué)Hayashi Michitoshi教授、日本靜岡大學(xué)Tetsuo Sasaki教授、日本神戶大學(xué)Keisuke Tominaga教授合作，以水溶液中硼酸的氟化反應(yīng)為研究對(duì)象，發(fā)展了基于高分辨率太赫茲光譜的結(jié)構(gòu)解析方法。利用該方法精確測(cè)定了反應(yīng)產(chǎn)物中功能基元上氟和羥基的位點(diǎn)。結(jié)果表明，該反應(yīng)體系中氟原子只出現(xiàn)在BO2F2陰離子功能基元上。在精確結(jié)構(gòu)測(cè)定基礎(chǔ)上，研究者推導(dǎo)了水溶液中硼酸的氟化機(jī)理，提出兩步氟化歷程。首先，氟離子和硼酸分子B(OH)3形成配位共價(jià)鍵，促使硼的電子軌道經(jīng)歷了從sp2到sp3的轉(zhuǎn)變，形成B(OH)3F中間體。其次，氟化劑產(chǎn)生的酸性環(huán)境使該中間體上的一個(gè)OH質(zhì)子化，形成OH2+優(yōu)勢(shì)離去基團(tuán)。進(jìn)而，氟離子通過(guò)親核取代路徑取代了OH2+基團(tuán)，完成第二步氟化。基于高分辨率太赫茲光譜的結(jié)構(gòu)分析方法廣泛適應(yīng)于含氟/氧、鈹/硼、碳/氮等X射線難以識(shí)別元素對(duì)的結(jié)構(gòu)體系，以及用于研究其他羥基氧化物/氧化物氟化反應(yīng)機(jī)理。該方法的建立為無(wú)機(jī)氟化學(xué)晶體結(jié)構(gòu)基元精確解析和反應(yīng)理論研究提供一條新途徑。
 

　　相關(guān)研究成果以全文形式發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202319121)上，新疆理化技術(shù)研究所為第一完成單位，新疆理化技術(shù)研究所晶體材料研究中心潘世烈、米日丁·穆太力普、張峰研究員為通訊作者，博士研究生申春杰和張峰研究員為共同第一作者。該研究工作得到科技部，國(guó)家自然科學(xué)基金委，中國(guó)科學(xué)院和新疆自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。
 

圖為水溶液中硼酸的氟化路徑示意圖