中國科學技術大學高敏銳課題組通過原位還原銅硝石，研制了一種具有高密度堆垛層錯的衍生銅催化劑。堆垛層錯作為結構缺陷使銅的d帶中心上移，增加d電子向CO的 2π*反鍵軌道的捐贈作用，從而加強*CO的吸附，提高*CO覆蓋度。這種高* CO覆蓋度促使反應通過*CO-COH→*C=C=O途徑向乙酸轉化(圖1)。相關成果近日以Gerhardtite as a Precursor to an Efficient CO-to-Acetate Electroreduction Catalyst為題發表在《美國化學會志》上。
 

　　電催化二氧化碳還原是二氧化碳資源化利用的有效手段，為實現“雙碳”目標提供了重要的途徑。當前，大量研究工作通過設計多相催化劑，在堿性或中性介質中將二氧化碳高效轉化為多碳產物。然而，這些電解環境會伴隨大量碳酸氫鹽/碳酸鹽的形成，導致碳效率利用率低。上述難題可以通過串聯電解來解決：即先將二氧化碳轉化為一氧化碳，然后再通過一氧化碳電還原來制備多碳產物。在各種多碳產品中，乙酸具有廣闊的市場，年生產能力超過1800萬噸，廣泛應用于聚合物、藥品和食品等領域。在工業上，目前主要通過甲醇和一氧化碳的熱羰基化制備乙酸，然而這個過程會導致大量的碳排放。通過可再生電能驅動的一氧化碳到乙酸的轉化在過去幾年中取得了顯著進展。為了進一步提高轉化效率，研究人員需要開發更高效的催化劑，促進一氧化碳到乙酸的穩定生成。
 

　　研究人員通過激光輻照合成方法成功制備了納米銅硝石Cu2(OH)3NO3結構。分子動力學模擬和一系列結構表征表明，在電還原預處理過程中，Cu2(OH)3NO3可以經過顯著的原子結構重排，產生豐富的堆垛層錯缺陷結構。
 

　　一氧化碳還原性能測試結果表明，在100-500 mA cm-2的電流密度范圍內，堆垛層錯銅催化劑對乙酸產物都具有非常高的選擇性。值得一提的是，在400 mA cm-2下，堆垛層錯銅催化劑對乙酸產物的選擇性達到56%；而在相同條件下，商業銅催化劑的乙酸選擇性僅為31%。該堆垛層錯銅催化劑在持續電解40小時后可以生產68.3 mmol的乙酸鹽(圖2)。
 

　　為了探明堆垛層錯銅催化劑促進乙酸生成的內在機制，研究人員利用原位拉曼、原位紅外及電化學質譜等技術對反應過程及CO吸附進行了監測。與商業銅相比，由于其豐富的堆垛層錯缺陷結構，堆垛層錯銅催化劑對*CO有更強的吸附作用，提高了催化劑表面的*CO覆蓋度，這對隨后的反應途徑產生了重要的影響(圖3)。
 

　　研究人員分別采用Cu(511)與Cu(111)作為缺陷位與平臺位的模型進行理論計算。結果驗證了缺陷位點對*CO具有更強的吸附。此外，Cu(511)的d帶中心比Cu(111)更接近費米能級，這意味著Cu(511)可以更有效地發生d→2π*反向捐贈，從而實現更高的*CO覆蓋率。催化劑表面更高的*CO覆蓋度促使反應通過*CO-COH→*C=C=O途徑生成乙酸產物。
 

　　相關研究工作得到國家自然科學基金委、國家重點研發計劃、安徽省等項目的資助。
 

圖1?堆垛層錯提高*CO覆蓋度促進乙酸生成示意圖
 

圖2?催化劑的一氧化碳還原性能評價
 

圖3?原位譜學研究