近期，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所納米材料與器件技術研究部環境與能源納米材料中心團隊，在常溫常壓電催化合成過氧化氫及生物質氧化升級方面取得新進展。該研究制備了負載在碳納米纖維上的氧配位Fe單原子/團簇催化劑( FeSAs/ACs-BCC)，實現了高效電催化兩電子氧還原反應合成過氧化氫，并與電芬頓反應偶聯實現了乙二醇的氧化升級。
 

　　過氧化氫(H2O2)是重要的化學品之一，在環境、能源及醫療健康等領域中得到廣泛應用。傳統的工業生產H2O2主要通過能源密集型的蒽醌循環工藝，但該過程需要投入大量能源且產生有機廢物。而電催化兩電子氧還原反應(2e- ORR)合成H2O2可在常溫常壓下進行，且以水和氧氣作為原料，被認為是綠色、高效的H2O2合成技術。盡管該技術具有上述優點，但需要高活性、高選擇性的電催化劑來活化氧分子，并通過抑制4e- ORR的競爭反應來獲得高的H2O2產率。
 

　　此外，目前關于電催化合成的H2O2的原位利用也缺乏有效手段。在電芬頓反應中，陰極產生的H2O2在酸性條件下可以與Fe2+反應生成具有更高氧化能力的羥基自由基(·OH)。當前，該反應主要應用于環境治理方面。實際上，具有高氧化能力的·OH可用于生物質原料的氧化升級，替代傳統的陽極氧化反應，能夠擴展電芬頓反應的應用。因此，采用電芬頓工藝原位利用電催化合成的H2O2，對實現有機反應物的電化學氧化生成相應的高附加值產品具有重要意義。
 

　　基于此，研究人員利用細菌纖維素為吸附調節劑和碳源，結合濕化學浸漬、高溫熱解和酸刻蝕的串聯工藝，合成了具有氧配位結構的Fe單原子/團簇催化劑( FeSAs/ACs-BCC)。球差校正掃描透射電子顯微鏡(AC-STEM)結果揭示了Fe單原子和Fe團簇的共存，結合X射線精細結構吸收光譜(XAFS)、X射線光電子能譜(XPS)，確定了Fe的原子結構。該研究合成的FeSAs/ACs-BCC催化劑，在堿性條件下表現出優異的2e- ORR電催化活性和選擇性、起始電位為0.78V(相對于可逆氫電極)、H2O2選擇性高達96.5%。研究進一步利用H-型電解池驗證H2O2能夠通過電催化合成并可以在電解液中積累，并在0.2 V(相對于可逆氫電極)條件下測得H2O2產率達到1.13 ± 0.06 mol gcat-1 h-1、相應的法拉第效率為87.8 ± 4.8%。研究發現，將原位生成的H2O2與電芬頓反應偶聯，以乙二醇為反應物，酸化的0.1 M Na2SO4為電解液，在轉移100 C電荷后，乙二醇轉化率為56.5% ± 4.5%，甲酸選擇性為41.0% ± 5.0%，這顯示了電芬頓工藝用于生物質原料氧化升級的可行性。
 

　　為了進一步提高H2O2的產率，該工作基于氣體擴散電極構建了三相流動池，在150 mA cm-2的電流密度下獲得高達12.51 ± 0.18 mol gcat-1 h-1的H2O2產率，法拉第效率為89.4 ± 1.3%，表明FeSAs/ACs-BCC在工業合成H2O2上頗具應用潛力。密度泛函理論(DFT)分析結果揭示了2e- ORR過程中實際的催化活性位點為Fe團簇，而Fe單原子可以調控Fe團簇位點的電子結構，優化*OOH中間體的結合能，從而提高電催化2e- ORR的性能。該工作有望為設計和開發高效原子級2e- ORR電催化劑和生物質氧化升級提供新思路。
 

　　相關研究成果發表在《德國應用化學》上。研究工作得到國家自然科學基金、中國博士后科學基金和安徽省自然科學基金青年項目的支持。
 

　　圖1.?(a)FeSAs/ACs-BCC的TEM圖；(b)球差校正的HAADF-STEM圖；(c)FeSAs/ACs-BCC樣品和標準對照樣品的Fe的K邊R空間EXAFS光譜圖；(d)( FeSAs/ACs-BCC)和對照催化劑的LSV曲線；(e)根據LSV數據所計算的H2O2選擇性和轉移電子數(n)；(f)不同電位下FeSAs/ACs-BCC在H-型電解池中 ?? H2O2的生成速率及相應的法拉第效率；(g)通過不同電荷后乙二醇的轉化率和產物選擇性；(h)流動池裝置示意圖；(i)不同電流密度下FeSAs/ACs-BCC在流動池中H2O2的生成速率及相應的法拉第效率。
 

　　圖2.?(a)FeO4/C和FeO4/Fe4/C的優化結構模型(上：俯視圖，下：前視圖)；(b)DFT計算2e-ORR路徑的吉布斯自由能圖；(c)FeO4/Fe4/C的差分電荷密度圖 ；(d)FeO4/Fe4/C吸附 *OOH中間體的差分電荷密度圖；(e)FeO4、FeO4/Fe4/C-FeO4和FeO4/Fe4/C-Fe4中Fe原子d軌道的投影態密度圖。