氫氣作為高熱焓、零碳排放的能源，在未來綠色能源社會中扮演著重要角色。通過電解水的形式將太陽能、水能、風能等可持續能源以電能的形式轉化成化學能儲存在氫氣中是經濟且綠色的產氫途徑。堿水電解產氫可以避免酸腐蝕電極和催化劑的腐蝕溶解，達到高效制備純氫的目的，同時可與其他工業半反應(氯堿化工)聯用，頗具應用前景。相比于酸性環境中質子直接耦合電子的析氫反應(2H+?+ 2e-→H2↑)，堿性介質中質子的缺乏需要通過額外的水電離補充(H2O + e-?→ H* + OH-)，直接導致其電解水析氫活性比酸性環境低2~3個數量級，阻礙了堿水電解析氫反應的規模化應用。
 

　　由于可調的化學和電子結構，過渡金屬氧化物是堿水電解析氫的潛在優質催化劑。特別是后元素周期表的鎢/鉬基氧化物催化劑，由于其比前過渡周期常用的3d磁性金屬Fe、Co、Ni等元素具有更寬的價態調控區間(0~+6)，使得其在電催化應用中具有更強的化學和電子結構調控能力。針對堿水電解缺質子的關鍵科學問題，后元素周期表的鎢/鉬氧化物可以通過形成常見的弱酸中間體(鎢酸/鎢青銅HxWOy，鉬酸/鉬青銅HxMoOy)來調控催化劑表層的酸度，進而創造一種類酸性環境促進表層析氫反應的發生，而傳統的3d磁性金屬僅能形成諸如Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2類的堿性氫氧化物，顯然，鎢/鉬氧化物在堿性電解液中構建類酸催化界面層的優勢是其他金屬氧化物所不具備的，這是我們設計固體酸催化劑應用于堿性電解水析氫反應的初衷。
 

　　中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所通過合理的熱處理條件，在泡沫鎳基底上設計出W/WO2金屬型異質結材料。其中，WO2作為一類比較特殊的氧化鎢物種，兼具金屬和氧化物的特性，其豐富的氧缺陷環境和金屬特性，使得W/WO2催化劑表層類酸界面更易形成(WO2?+ H2O + e-?→ HxWOy?+ OH-)；同時，金屬特性以及陰極保護的特點導致水電離和溶液中的OH-對氧化鎢本體的腐蝕減弱(WOx?+ OH- → WO42-?+ H2O)，更利于W/WO2固體酸長效穩定地催化堿水電解制氫反應。
 

　　堿性環境中捕捉W/WO2異質結催化劑表層HxWOy中間產物，成為鑒定催化劑表層類酸催化界面構建成功的關鍵。該工作利用蘇州納米所真空互聯實驗裝置(Nano-X)在能源催化方向的表征優勢，進行了如下工作：針對WO2與H2O分子反應形成鎢青銅HxWOy這一過程，通過近常壓X-射線光電子能譜(NAP-XPS)的通水測試(0.1 mbar)(圖1a)，發現W/WO2異質結材料具有優異的解水能力，主要特征是代表氧缺陷的O 1s XPS特征峰在通水后消失，而W-OH和H2O吸附峰出現(圖1b、c)，說明W/WO2表層吸附水和解離水的能力；W/WO2異質結材料經過堿水電解產氫反應后，通過二次離子飛行質譜(TOF-SIMS)捕捉到催化劑表層產生大量的水合氫離子(H3O+)，說明催化劑表面已經酸化(圖1d、e、f)；通過反射電子能量損失譜(REELS)證實W/WO2表面氫元素的濃度與施加電位相關，施加低于30 mV的超低過電位即可導致催化劑表層酸化程度趨向商業鎢酸材料(H2WO4)(圖1g)。因此，結合Nano-X相關譜學表征，研究獲得W/WO2異質結材料在堿水電解析氫過程中表層酸化的證據。
 

　　為了進一步確認酸化中間產物的化學特性，結合熱催化過程常見的譜學表征，研究利用氫固體核磁(1H MAS NMR，圖1h)和吡啶紅外(Py-IR，圖1i)分別證實了W/WO2中氫的化學環境趨向商業H2WO4；同時，Py-IR表征則證實了W/WO2表層形成的HxWOy酸化物種具有布朗斯特酸特性，即質子的吸附和脫附特性，說明構建的W/WO2異質結材料本質上是一類固體酸材料。
 

　　該研究為廉價鎢鉬基氧化物材料高效穩定地催化堿水電解制氫提供了全新的研究思路。相關研究成果以Metallic W/WO2?solid-acid catalyst boosts hydrogen evolution reaction in alkaline electrolyte為題，發表在《自然-通訊》(Nature Communications)上。研究工作得到國家自然科學基金、中國科學院、江蘇省博士后基金和Nano-X平臺的支持。
 

　　Nano-X能源催化方向相關設備捕捉W/WO2表層酸性中間體：(a)NAP-XPS通水測試示意圖，W/WO2材料在超高真空(UHV)和0.1 mbar水氣氛下采集的(b)O 1s和(c)W 4f?XPS譜，(d)TOF-SIMS譜圖，(e)浸泡樣品和(f)催化反應后樣品催化劑表層H3O+的二維成像圖，W/WO2催化劑經過不同電位處理后的(g)REELS譜，(h)1H MAS NMR，(i)Py-IR譜。