磷化鎳(Ni2P)具有較高的硬度以及優異的耐腐蝕性、耐磨性和高溫穩定性，常用于防腐涂層和抗摩擦涂層材料。除了這些優異的結構材料特性，它還具有良好的導電性和優異的催化活性，因而可用來制備穩定服役的電化學電極，在清潔能源和催化領域應用廣泛。通過合金化和摻雜等化學手段，可以對Ni2P表面電化學的反應機理和活性實現有效調控。而合金化和摻雜對Ni2P表面的化學狀態、穩定性和表面電化學反應的微觀調控機制缺乏系統且精確的理解，這對各類Ni2P基電極/涂層體系的優化設計和有效利用具有重要的指導意義。
 

　　近期，中國科學院寧波材料技術與工程研究所前沿交叉科學研究中心的理論研究人員和寧波大學的實驗團隊合作，在原子尺度上揭示了Ni2P表面各類電化學行為(表面吸附狀態、析氫反應、析氧反應等)及Co合金化和Mn摻雜的調控規律和微觀原理。本研究通過構建表面電化學相圖確定了在析氫反應(HER)和析氧反應(OER)電位條件下表面不同的穩定構型(即分別為H和O鈍化的表面結構)。而本工作的實驗表征發現，在OER過程后材料表面被明顯氧化，這一實驗現象和本工作中的理論電化學相圖一致。進一步，研究人員基于相應的表面鈍化結構，從HER和OER的微觀反應路徑和能量上，系統揭示了Co合金化對HER活性的促進作用和Mn摻雜對OER的促進作用以及兩者協同作用機理帶來的優異OER+HER雙功能催化性能，從原子尺度層面精確解釋了在本工作實驗部分制備的各類涂層體系中Mn-NiCoP具有最佳的全水解活性。研究通過計算Mn-NiCoP表面的H吸附活性，揭示了Mn摻雜對表面HER活性的空間影響規律，創新性地解釋了實驗上觀察到的重要摻雜濃度效應——隨著Mn雜質濃度的提高，HER活性先增加后降低的現象，為“少量Mn摻雜”這一重要調控要求建立了嚴格的基礎原理。
 

　　相關研究成果以Mn-doped NiCoP Nanopin Arrays as High-Performance Bifunctional Electrocatalysts for Sustainable Hydrogen Production via Overall Water Splitting為題，發表在《納米能源》(Nano Energy)上。研究工作得到國家自然科學基金和寧波市科技創新2025重大專項計劃的支持。
 

　　圖1. a、NiCoP的表面電化學相圖；b-c、Mn-NiCoP表面的H和O鈍化結構；d、XPS實驗觀察到的金屬-氧結合峰。
 

　　圖2. a、NiCoP和Mn-NiCoP的微觀反應路徑；b、平衡電壓(1.23V vs RHE)下Mn-Ni2P、NiCoP和Mn-NiCoP表面OER反應的自由能變化臺階圖。
 

　　圖3. a、Mn摻雜濃度對HER活性的影響；b、Mn摻雜對H吸附活性的空間影響效應。