碳硼烷改性高分子材料由于其優異的耐溫性能和功能性而在航空航天、汽車工業、醫療等領域具有廣泛的應用前景，是面向極端環境應用的高分子材料重要組成部分。
 

　　傳統的碳硼烷改性高分子材料是基于對碳硼烷的C-H鍵功能化，通過強堿有機鋰試劑與碳硼烷籠上的C-H鍵的親核取代可以生成具有多種功能化可能性的碳硼烷鋰鹽中間體。將碳硼烷引入高分子體系中，可以將高分子材料的耐溫性能提高50℃-100℃。其中最具代表性的為碳硼烷-硅氧烷共聚物，以間-碳硼烷-硅氧烷共聚物為例，其中碳硼烷與硅氧烷的連接多通過C-Si鍵或C-C鍵，此類聚合物能夠在450℃下具有短時穩定性。
 

　　然而，傳統的C-H修飾碳硼烷在450℃-500℃其籠結構會瓦解，生成高毒性硼烷并溢出。隨著應用環境越來越苛刻，傳統的C-H修飾碳硼烷改性高性能高分子材料已經不能滿足需求，如何抑制碳硼烷籠狀結構高溫瓦解與硼烷溢出是未來碳硼烷改性高分子材料應用亟待解決的問題之一。
 

　　近期，中國科學院寧波材料技術與工程研究所先進能源材料工程實驗室聯合新加坡南洋理工大學和哈爾濱工業大學研究團隊，通過C-H鍵功能化以及B-H鍵功能化合成了超支化碳硼烷，并首次將其引入環硅氧烷雜化聚合物(Cyclosiloxane Hybrid Polymer，CHP)中以提高耐溫性能。
 

　　研究發現，超支化碳硼烷改性后的CHP不僅擁有優異的熱氧穩定性以及寬溫域穩定的熱機械性能(圖1)，而且通過超支化碳硼烷“錨接效應”抑制了碳硼烷籠高溫瓦解，在高溫下能夠固定硼烷碎片，抑制硼烷溢出(圖2)。超支化碳硼烷的引入較傳統C-H功能化碳硼烷而言更能提高CHP的熱氧穩定性，并通過錨定所有的硼烷碎片以生成相對平滑的B2O3保護膜，實現在高溫下更強的抗氧化性(圖3)。
 

　　超支化碳硼烷結構在高分子中的成功引入為極端環境用高性能高分子結構材料、高溫抗氧化高分子涂層、高硼保留率可陶瓷化先驅體等先進材料結構的設計提供了新的解決方案，有望解決高溫氧化環境下樹脂長期服役穩定性問題和含硼先驅體陶瓷化硼保留率低的問題。
 

　　相關成果以“Anchoring Effect of Hyperbranched Carborane in Highly Cross-Linked Cyclosiloxane Networks toward High-Performance Polymers”為題發表于高分子化學著名期刊Macromolecules(DOI:10.1021/acs.macromol.3c00286)。2020級博士研究生生俞崇文為第一作者，宋育杰副研究員和何流研究員為共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金(No. 52203019)和寧波市3315計劃(Grant No. 2018A-03-A)的支持。
 

　　圖3 (a) 硼烷溢出導致材料表面出現B2O3三維聚集簇；(b) 抑制硼烷溢出使材料表面B2O3保護膜相對平滑