【儀表網 研發快訊】固態氟離子電池(SSFIBs)是一種陰離子穿梭驅動、無堿金屬的新興儲能體系，具有成本低、安全性好、能量密度大等潛在優勢。相比于傳統的陽離子穿梭電池(如堿金屬離子電池、多價陽離子電池等)，氟離子電池可避免負極枝晶生長以及多價離子遷移緩慢等問題，還具有潛在的高體積能量密度(理論達5000 Wh/L)，但這一體系面臨著高導氟離子電解質缺乏以及低溫下(<100 ℃)電化學可逆性不佳等挑戰。目前用于氟離子傳導的固態電解質主要包括氟鈰锎礦(tysonite)和螢石(fluorite)相等氟化物，而它們僅在高溫下(>150 ℃)表現出10-4 S/cm的高離子電導率，導致對應SSFIBs的可逆循環需要高溫維持，限制了其應用場景。近年來出現的CsPbF3系列鈣鈦礦、MSnF4(M=Ba, Pb)等氟化物在室溫下便可表現出較高的離子電導率，尤其在Sn(II)基氟化物中，Sn(II)的孤電子效應可誘導氟位缺陷或無序的形成，并伴隨著靜電排斥效應，利于氟離子的體相傳輸。然而，已報道的基于Sn(II)基電解質的SSFIBs由于潛在的體相分解或者界面衰退，即便在弱電流密度(<10 mA/g)下也表現出不盡人意的電化學性能。
 

　　中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟帶領的團隊，首次設計了基于二維層狀氟化物(KSn2F5)和界面改性策略的準固態氟離子電池。在接近室溫(60 ℃)的條件下，該電池的初始放電容量達到442 mAh/g，即便循環70次后，仍有150 mAh/g的可逆容量。相關研究成果以Near-Room-Temperature Quasi-Solid-State F-Ion Batteries with High Conversion Reversibility Based on Layered Structured Electrolyte為題，發表在Advanced Energy Materials上。
 

　　該工作利用機械化學法合成了具有層狀結構和豐富氟空位的KSn2F5電解質。KSn2F5電解質由兩層[SnF5]八面體層中間夾一層[KF6]八面體層的類”三明治”結構沿c軸方向堆疊而成，[KF6]八面體層和[SnF5]八面體層以共頂點的氟(F1)相連，而連接相鄰[SnF5]八面體的氟位置(F2、F3、F4)只是被部分占據，且它們是氟離子遷移的主要位點。該電解質在室溫下的離子電導率為2.32 x 10-5 S/cm，在60 ℃下的離子電導率可達10-4 S/cm，高于同溫度下大多數報道的氟鈰锎礦和螢石相氟化物。研究通過對載流子生成和遷移過程的熱力學分析，發現高離子導電率得益于KSn2F5更高的載流子濃度和跳躍頻率。通過痕量潤濕劑(四丁基氟化銨鹽)對電極-電解質界面進行修飾，可改善顆粒間接觸，降低界面傳質和電荷傳遞的能壘，促進氟離子界面傳輸。研究通過界面動力學分析，發現動力學參數與電解質離子電導率呈線性關系，表明氟離子電池的反應速率受控于固態電解質的體相離子電導率。因此，探索更高氟離子電導率的電解質并實施合理的界面工程對構建高性能的固態或準固態氟離子電池至關重要。
 

　　以Sn/SnF2/C為負極和KSn2F5/C為正極的Sn/SnF2/C-KSn2F5-KSn2F5/C電池構架可評估KSn2F5固態電解質的電化學窗口，為-0.45 V到3.98 V(vs. Sn+SnF2)。研究分別以轉換反應型氟化物CuF2為正極，金屬Sn為負極，同時在正負極內部加入一定量KSn2F5作為氟離子配線，在負極端加入一定量SnF2以增加反應界面，以此構建出固態氟離子電池。研究對充放電后正極形貌及物相微結構的分析可以看出，放電過程中氟化銅發生脫氟反應而生成銅，銅的高遷移性使得放電產物呈現出無明顯邊界的團聚形貌；充電過程則對應氟化反應，顆粒的氟化阻礙了銅的遷移，促進了氟化銅顆粒的高度分散。充放電過程中的電化學研磨和納米尺寸效應有助于復合電極在長期循環中保持電化學活性。該電池在較低溫度(60 ℃)和較大電流密度(20 mA/g)下表現出可逆的轉換反應循環，其充放電過電位僅為100 mV，這一基于層狀電解質的氟離子電池的電化學性能在已報道的固態或準固態氟離子電池中處于優異水平。
 

　　研究工作得到國家自然科學基金委員會和上海市科學技術委員會等的支持。
 

KSn2F5固態電解質的合成與結構
 

KSn2F5的離子-電子導電性能
 

KSn2F5基對稱電池的界面動力學分析
 

準固態氟離子電池的構架和電化學性能
 

CuF2正極放電和充電態的形貌和物相分析