【儀表網 儀表研發】近日，中國科學院合肥物質科學研究院智能機械研究所研究員黃行九團隊與中國科學技術大學教授曾杰合作，首次利用分散在氮摻雜的多孔碳上的Co單原子催化劑(Co SAC)實現了對As(III) 超高靈敏和選擇性電化學檢測。同時結合同步輻射X射線吸收精細結構(XAFS)技術、密度泛函理論計算(DFT)和動力學模擬計算等手段，從電催化的角度詳細探究了Co SAC和H3AsO3在電化學分析過程中的相互作用方式和工作機制。
 

　　電催化是使電極、電解質界面上的電荷轉移加速反應的一種催化作用。電極催化劑的范圍僅限于金屬和半導體等的電性材料。電催化研究較多的有骨架鎳、硼化鎳、碳化鎢、鈉鎢青銅、尖晶石型與鎢態礦型的半導體氧化物，以及各種金屬化物及酞菁一類的催化劑。主要應用于有機污水的電催化處理；含鉻廢水的電催化降解；煙道氣及原料煤的電解脫硫；電催化同時脫除NOx和S02；二氧化碳和氮氣的電解還原。
 

　　近年來，各種納米材料如貴金屬、合金、碳材料、金屬氧化物及其復合物已廣泛應用于As(III)的電化學分析中。然而，大多數研究主要依靠經驗檢驗，僅僅關注檢測的靈敏度、檢測限、選擇性等電化學現象，而忽略了相應的檢測機制，因此，想要真正實現水中As(III)的高靈敏度和選擇性檢測仍然是一個巨大的挑戰。實際上，電化學檢測的本質是傳感界面處的電催化反應過程，該反應會影響As(III)的富集/還原和相應的溶出/氧化信號，但目前仍缺少從電催化角度的科學認識。因此探究傳感界面與目標分析物之間的相互作用，并闡明相應的電催化機理，對于開發有效的功能傳感界面以實現As(III)的高靈敏度和選擇性檢測至關重要。
 

　　電催化作用覆蓋著電極反應和催化作用兩個方面，因此電催化劑必需同時具有這兩種功能：①能導電和比較自由地傳遞電子；②能對底物進行有效的催化活化作用。能導電的材料并不都具有對底物的活化作用，反之亦然。因此，設計電催化劑的可行辦法是修飾電極。將活性組分以某種共價鍵或化學吸附的形式結合在能導電的基底電極上，可達到既能傳遞電子，又能活化底物的雙重目的。當然，除了考慮電極的宏觀傳質因素外，還有一個修飾分子和基底電極的相互作用問題，這種相互作用有待進一步研究。
 

　　基于以上問題，研究人員首先成功地合成了Co SAC催化劑并將其用于As(III)的電化學檢測，可實現11.44 μA ppb-1的超高靈敏度和對As(III)出色的選擇性。該靈敏度在目前報道的非貴金屬催化劑中是高的，甚至優于大多數貴金屬納米材料。結合XAFS和DFT計算結果，研究人員發現反應過程中H3AsO3分子被Co-N2C2活性位點催化活化并形成Co-O雜化鍵，從而導致H3AsO3還原過程中As-O解離步驟的能壘降低。此外，反應動力學模擬計算表明，第一電子轉移過程是整個H3AsO3還原的限速步驟，其在Co SAC上比在Co 納米顆粒材料(Co NPs)上快得多，從而促進As(0)的快速大量沉積，大大增強了As(III)的電化學響應信號。對于As(III)的選擇性也歸因于Co-O雜化鍵的形成，因為Co SAC與不含氧陰離子的普通二價重金屬離子之間沒有特定的相互作用位點。
 

　　重金屬原義是指密度大于4.5g/cm3的金屬，包括金、銀、銅、鐵、汞、鉛、鎘等，重金屬在人體中累積達到一定程度，會造成慢性中毒。但就環境污染方面所說的重金屬主要是指汞(水銀)、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重元素。重金屬非常難以被生物降解，相反卻能在食物鏈的生物放大作用下，成千百倍地富集，最后進入人體。重金屬在人體內能和蛋白質及酶等發生強烈的相互作用，使它們失去活性，也可能在人體的某些器官中累積，造成慢性中毒。
 

　　這項工作首次利用單原子催化劑構筑傳感界面用于重金屬離子的電化學分析，拓展了單原子催化劑在電分析領域的應用。通過先進的XAFS表征，DFT計算和動力學數值模擬，可以有效地將原子、電子結構與宏觀電化學現象聯系起來，表明了傳感材料的電催化能力在對分析物的靈敏和選擇性檢測中起著至關重要的作用。對Co SAC工作機理的研究為設計環境應用中的功能傳感界面提供了原子級的催化見解和重要的理論指導。同時，也為催化處理和去除水環境中的此類污染物提供了啟發。