【儀表網 儀表研發】近日，中國科學院大連化學物理研究所低碳催化與工程研究部劉中民、魏迎旭團隊在甲醇制烯烴反應積碳失活方面取得新進展，發現籠結構分子篩催化甲醇轉化積碳跨籠生長機制。
 

　　分子篩是一種人工合成的具有篩選分子作用的水合硅鋁酸鹽(泡沸石)或天然沸石。其化學通式為(M′2M)O?Al2O3?xSiO2?yH2O，M′、M分別為一價、二價陽離子如K+、Na+和Ca2+、Ba2+等。它在結構上有許多孔徑均勻的孔道和排列整齊的孔穴，不同孔徑的分子篩把不同大小和形狀分子分開。根據SiO2和Al2O3的分子比不同，得到不同孔徑的分子篩。其型號有：3A(鉀A型)、4A(鈉A型)、5A(鈣A型)、10Z(鈣Z型)、13Z(鈉Z型)、Y(鈉Y型)、鈉絲光沸石型等。它的吸附能力高、選擇性強、耐高溫。廣泛用于有機化工和石油化工，也是煤氣脫水的優良吸附劑。在廢氣凈化上也日益受到重視。
 

　　分子篩催化的石油化工(催化裂化、異構化等)和煤化工(甲醇制烯烴、合成氣轉化等)等工業過程在國民經濟中具有重要地位，因其酸催化特征，催化劑因積碳而失活是普遍現象。需要對催化劑不斷燒炭再生才能維持其活性，以實現裝置的長周期操作。雖然分子篩催化劑積碳失活問題一直受到廣泛重視，但如何使催化劑避免積碳仍然是一項長遠的科學挑戰。要解決這一難題，需要對催化劑積碳失活的機理有深入了解。目前，文獻對分子篩積碳的認知歸納為分子篩內部簡單的稠環芳烴物種或分子篩外表面生成的石墨化的積碳，難以關聯出確切的積碳演變途徑。從分子水平對積碳物種結構進行全譜圖解析并跟蹤積碳物種的演變對積碳失活和催化劑再生過程具有重要現實意義。
 

　　烯烴是指含有C=C鍵(碳-碳雙鍵)(烯鍵)的碳氫化合物。屬于不飽和烴，分為鏈烯烴與環烯烴。按含雙鍵的多少分別稱單烯烴、二烯烴等。雙鍵中有一根屬于能量較高的π鍵，不穩定，易斷裂，所以會發生加成反應。單鏈烯烴分子通式為CnH2n，常溫下C2―C4為氣體，是非極性分子，不溶或微溶于水。雙鍵基團是烯烴分子中的官能團，具有反應活性，可發生氫化、鹵化、水合、鹵氫化、次鹵酸化、硫酸酯化、環氧化、聚合等加成反應，還可氧化發生雙鍵的斷裂，生成醛、羧酸等。
 

　　該項研究中，研究團隊結合甲醇轉化為烯烴反應，利用高分辨質譜與同位素標記技術相結合的手段，配合理論計算，成功解析了之前未知的高分子量的復雜積碳分子結構，系統研究了積碳生長過程中初始積碳基元物種在分子篩籠間的交聯生長過程，給出了相對完整的甲醇制烯烴反應積碳演變路徑：SAPO-34分子篩籠內活性烴池物種逐步擴環、稠環化生成3至4個環的積碳前軀體，隨后這些積碳結構基元通過共價鍵跨籠交聯，形成多核、類納米石墨烯結構的稠環芳烴物種。這類跨籠交聯的稠環芳烴物種嚴重阻礙反應傳質，導致催化劑失活。隨后的拓展研究發現，跨籠積碳失活行為在其他籠結構分子篩催化體系也普遍存在。跨籠積碳失活機制的發現不僅會推動甲醇轉化網絡、籠控制原理等甲醇轉化反應基礎原理的深入研究，也會為高效催化劑的設計和工業失活催化劑的燒炭再生工藝優化提供理論參考。